24.E: Compuestos Organonitrógenos II- Amidas, Nitrilos y Nitro Compuestos (Ejercicios)

Ejercicio 24-1 Las amidas con estructuras como las siguientes son difíciles de preparar y relativamente inestables. Explique.

Ejercicio 24-2

a. Nombrar cada uno de los siguientes compuestos por el sistema descrito en la Sección 24-1B:

(i)\(\ce{CH_2=CH-CONH_2}\)

ii)

(iii) (el nombre común es acetanilida)

b. Escribir una estructura para representar cada compuesto mostrado:

(i)\(\ce{N}\) -etilbencenoboxamida
(ii)\(\ce{N}\) -ciclohexil-2-metilpropanamida

Ejercicio 24-3 Mostrar cómo se pueden deducir estructuras para las dos sustancias con las fórmulas moleculares\(\ce{C_5H_9NO_3}\) y\(\ce{C_{10}H_{13}NO}\) a partir de sus espectros infrarrojos y RMN como se indica en la Figura 24-3.

Figura 24-3: Los espectros de RMN infrarroja y protónica de una sustancia\(\ce{C_{10}H_{13}NO}\) y una sustancia\(\ce{C_5H_9NO_3} (see Exercise 24-3). The proton spectra were taken at \(60 \: \text{MHz}\) con TMS como\(0.0 \: \text{ppm}\)

Ejercicio 24-4 Las amidas primarias dan un fuerte pico a\(m/e\) 44 en sus espectros de masas. Indicar la naturaleza de este pico y sugerir cómo podría formarse.

Ejercicio 24-5*

a. El espectro de\(\ce{^{15}N}\) RMN con desacoplamiento de protones (Sección 9-10I) de\(\ce{N}\) -metilmetanamida (Figura 24-4) muestra dos señales poco espaciadas de altura desigual. Explica cómo surgen estos picos y cómo esperarías que se vea el espectro si se tomara en\(150^\text{o}\).

Figura 24-4:\(\ce{^{15}N}\) Espectro de abundancia natural de\(\ce{N}-methylmethanamide, \(\ce{HCONHCH_3}\), tomado\(18.2 \: \text{MHz}\) con desacoplamiento de protones. Los picos grandes y pequeños están separados por\(2 \: \text{ppm}\). Ver Ejercicio 24-5.

b. Los\(\ce{^{15}N}\) espectros desacoplados de protones de lactamas disueltas en\(\ce{CHCl_3}\) muestran solo un pico cuando el tamaño del anillo es 5, 6, 7, 8, 10 y 11, pero dos picos desiguales cuando el tamaño del anillo es 9. Dar cuenta de este comportamiento. (Revisión Sección 12-7.)

Ejercicio 24-6 Explicar cómo se podría utilizar la variación de temperatura del espectro de RMN protónica de\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilmetanamida en solución fuertemente ácida para decidir si las amidas aceptan un protón sobre nitrógeno u oxígeno. Revisar la Sección 24-1D.

Ejercicio 24-7

a. Dibujar las dos estructuras importantes de enlace de valencia para un ion nitrilio\(\ce{[RCNR]}^\oplus\) y escribir los pasos involucrados en la hidratación de un ion nitrilio a una amida,\(\ce{RCONHR}\).

b. ¿Esperaría que se formara\(\ce{N}\) -metiletanamida a partir de metanol y etanitrilo en\(\ce{H_2SO_4}\)? Explique.

Ejercicio 24-8 Los nitrilos se convierten fácilmente en amidas con peróxido de hidrógeno en solución diluida de hidróxido de sodio. La reacción es

\[\ce{RC \equiv N} + 2 \ce{H_2O_2} \overset{\ce{OH}^\ominus}{\longrightarrow} \ce{RCONH_2} + \ce{O_2} + \ce{H_2O}\]

La ecuación de tasa es

\[v = k \left[ \ce{H_2O_2} \right] \left[ \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{H} \right] \left[ \ce{RC \equiv N} \right]\]

Cuando\(\ce{^{18}O}\)\(\left( \ce{H_2^{18}O_2} \right)\) se usa peróxido de hidrógeno marcado con en agua ordinaria\(\left( \ce{H_2^{16}O} \right)\), la amida resultante se marca con\(\ce{^{18}O}\)\(\left( \ce{RC^{18}ONH_2} \right)\).

Escribir un mecanismo para esta reacción que sea consistente con todos los hechos experimentales. Observe que el peróxido de hidrógeno es un ácido débil\(\left( K_a \sim 10^{-12} \right)\), y en ausencia de peróxido de hidrógeno, el hidróxido de sodio diluido ataca a los nitrilos muy lentamente.

Ejercicio 24-9 Mostrar cómo se pudieron lograr las siguientes transformaciones:\(\ce{C_6H_5CH_2CO_2CH_3} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2C(CH_3)_2OH} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2C(CH_3)_2NHCHO}\). Nombrar el producto por el sistema utilizado en la Sección 24-1B.

Ejercicio 24-10 Completa las siguientes reacciones para mostrar las estructuras de los productos formados:

a.

b.

c.\ (\ ce [C_6H_5CH_2OH} +\ ce {CH_2=CHCN}\ underset {25^\ text {o}} {\ overset {\ ce {H_2SO_4}\:\ text {(conc)}} {\ longrightarrow}}

d.

Ejercicio 24-11 Los nitrilos del tipo\(\ce{RCH_2CN}\) experimentan una reacción de autoadición análoga a la adición de aldol en presencia de bases fuertes como la amida de litio. La hidrólisis del producto de reacción inicial con ácido diluido produce una cianocetona,\(\ce{RCH_2COCH(CN)R}\). Mostrar los pasos que intervienen en el mecanismo de la reacción global y esbozar un esquema para su uso para sintetizar cetonas de anillo grande del tipo\(\ce{(CH_2)}_n \ce{C=O}\) a partir de dinitrilos del tipo\(\ce{NC(CH_2)}_n \ce{CN}\).

Ejercicio 24-12 Mostrar cómo se pueden sintetizar las siguientes sustancias a partir de los materiales de partida indicados:

a.\(\ce{(CH_3)_3CCN}\) de\(\ce{(CH_3)_3CCl}\) (dos vías)
b.\(\ce{CH_3CH=CHCN}\) de\(\ce{CH_2=CHCH_2Br}\)
c.\(\ce{CH_2=CHCO_2H}\) de\(\ce{CH_3CHO}\)

Ejercicio 24-13 El propanodinitrilo [malononitrilo,\(\ce{CH_2(CN)_2}\)] reacciona con el tetracianoeteno en presencia de base para producir un compuesto de fórmula\(\ce{HC_3(CN)_5}\), que es un ácido monobásico de fuerza similar al ácido sulfúrico. ¿Cuál es la estructura de este compuesto y por qué es un ácido tan fuerte? Escribir un mecanismo para la formación del compuesto que se base en parte en la adición de Michael (Sección 17-5B).

Ejercicio 24-14 Mostrar cómo se pueden sintetizar los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida indicados. (Puede ser necesario revisar partes de los Capítulos 22 y 23 para trabajar este ejercicio.)

a. 1-metil-3,5-dinitrobenceno a partir del metilbenceno
b. 1-metil-2,6-dinitrobenceno a partir del ácido 4-metilbencenosulfónico (aviso que se\(\ce{-SO_3H}\) puede eliminar por hidrólisis; Sección 22-4G)
c. 2,4-dinitrobencenamina de clorobenceno
d. 1-cloro-3,5-dinitrobenceno a partir de clorobenceno
e. 1,2,3-trinitrobenceno a partir del ácido 4-clorobencenosulfónico

Ejercicio 24-15 Tetracyanoeteno en benceno forma una solución naranja, pero cuando esta solución se mezcla con una solución de antraceno en benceno, se produce un color azul-verde brillante, que se desvanece rápidamente;\(\ce{C_{14}H_{10}} \cdot \ce{C_2(CN)_4}\) luego se depositan cristales incoloros de un compuesto de composición. Explicar los cambios de color que ocurren y escribir una estructura para el producto cristalino.

Ejercicio 24-16 ¿Esperaría que el momento dipolar medido para 1,3,5-trinitrobenceno en solución de 1,3,5-trimetilbenceno sea el mismo que en la solución de tetraclorometano? Explique.

Ejercicio 24-17 El antraceno (mp\(217^\text{o}\)) forma un complejo cristalino rojo (mp\(164^\text{o}\)) con 1,3,5-trinitrobenceno (mp\(121^\text{o}\)). Si tuvieras que purificar el antraceno como este complejo, ¿cómo podrías regenerar el antraceno libre de trinitrobenceno?

Ejercicio 24-18* Escribe los pasos mecanicistas para mostrar cómo se pueden formar óxido de 1,2-difenildiazeno y 1,2-difenildiazeno por reacciones de condensación inducidas por bases de nitrosobenceno con\(\ce{N}\) -fenilazanol y bencenamina, respectivamente. ¿Qué producto esperarías que se forme a partir del nitrosobenceno y\(\ce{N}\) - (4-clorofenil) azanol? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 24-19 ¿Qué tipo de propiedades y reacciones esperarías que tuviera el doble enlace del nitroeteno? Considere la facilidad de las reacciones de adición electrófilas y nucleofílicas, así como las cicloadiciones.

Ejercicio 24-20 Mostrar cómo se pueden preparar los siguientes compuestos a partir de los nitroalcanos disponibles comercialmente obtenidos de la nitración de propano. (Puede ser deseable revisar el material sobre adiciones aldol y Michael en los Capítulos 17 y 18.)

a.\(\ce{HOCH_2CH_2NO_2}\)
b.\(\ce{CH_2=CHNO_2}\)
c.\(\ce{(O_2NOCH_2)_3CNO_2}\)
d.\(\ce{HOCH_2C(CH_3)_2NH_2}\)
e.\(\ce{(N \equiv CCH_2CH_2)_3CNO_2}\)
f.\(\ce{H_2NCH_2CH_2C(CH_3)_2NH_2}\)

Ejercicio 24-21 Mostrar cómo se puede sintetizar 2-metil-2-nitropropano a partir de (a) alcohol terc - butílico y (b) ácido 2,2-dimetilpropanoico. (Revisar las Secciones 23-12E y 24-3B si es necesario.)

Ejercicio 24-22 Argumentando sobre la base de principios mecanicistas y conocimiento de reacciones relacionadas, elaborar productos que puedan esperarse para las siguientes reacciones:

a.\(\ce{(CH_3)_2NNH_2} + \ce{HONO}\)

b.\(\ce{(CH_3)_2NNHCH_3} + \ce{HONO}\)

c.\(\ce{(CH_3)_2NN(CH_3)_2} + \ce{HONO}\)

d.\(\ce{CH_3CONHNH_2} + \ce{Br_2} + \ce{NaOH}\)

Ejercicio 24-23 Organizar las siguientes sustancias azo en orden de sus tasas esperadas de descomposición térmica para producir nitrógeno. Dale tu razonamiento.

a.

b.\(\ce{(CH_3)_3C-N=N-C(CH_3)_3}\)

c.

d.\(\ce{CH_3-N=N-CH_3}\)

e.

Ejercicio 24-24 Idear una síntesis (puede requerirse más de un paso) \(2\)de 2-propanona, hidrazina y cianuro de hidrógeno. ¿Qué esperaría que produjera esta sustancia cuando se calienta en (a) un solvente de perfluorohidrocarburo y (b) una solución de bromo en tetracloruro de carbono?

Ejercicio 24-25 Escribir las estructuras de resonancia importantes que contribuyen al híbrido de resonancia del diazometano y muestran cómo éstas pueden ser utilizadas para racionalizar la formación de etanoato de metilo a partir de diazometano y ácido etanoico.

Ejercicio 24-26* Escribir mecanismos razonables basados en analogía para la siguiente reacción:

a.\(\ce{CH_3COCl} + 2 \ce{CH_2N_2} \rightarrow \ce{CH_3COCHN_2} + \ce{CH_3Cl}\)

b.\(\ce{CH_3COCl} + \ce{CH_2N_2}\)\ fila derecha\ ce {ch_3coch_2cl} +\ ce {N_2}\)

c.\(\ce{CH_3COCHN_2} \underset{\text{heat}}{\overset{\text{powdered glass}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3-CH=C=O} + \ce{N_2}\)

d.

e.

Ejercicio 24-27 Mostrar cómo podrían elaborarse las siguientes sustancias mediante síntesis a base de reacciones de diazometano.

a. Ácido hexanodioico (del ácido butanodioico)
b. 2,2-dimetilciclopropanona (ver Sección 17-11)
c.

Ejercicio 24-28* Saber que las cetonas y la hidrazina reaccionan para dar hidrazonas, muestran cómo la combinación de cetona\(\ce{NH_3}\),, y\(\ce{NH_2Cl}\) pueden reaccionar para dar diazaciclopropanos. Al elaborar un mecanismo, comience con el hecho de que la siguiente reacción ocurre con buen rendimiento:

Ejercicio 24-29* Explica por qué el 1,2-diazaciclopropeno reacciona con los ácidos mucho más lentamente que el diazometano.

Ejercicio 24-30 Mostrar cómo se pueden lograr las siguientes transformaciones con la ayuda de derivados de azida:

a.\(\ce{CH_2=CHCH_2CH_2OH} \rightarrow \ce{CH_2=CHCH_2CH_2NH_2}\)

b.

Ejercicio 24-31 Sugerir una ruta para la síntesis de cada uno de los siguientes compuestos a partir del material de partida indicado:

a. 2-metilpropanonitrilo a partir de 2-metilpropanal
b.\(\ce{(CH_3CO_2CH_2)_3C-NO_2}\) de nitrometano
c.\(\ce{N}\) - terc - butilbencenoboxamida de bencenocarbonitrilo (benzeonitrilo)

Ejercicio 24-32

a. Hacer una tabla de los mp, pb y solubilidades en agua, éter, ácido diluido y base diluida de cada uno de los siguientes compuestos: octanamina,\(\ce{N}\) -butilbutanamina, 1-nitrobutano\(\ce{N}\),,\(\ce{N}\) -dimetiletanamida,\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dipropilpropanamida, y 2-nitro-2- metilbutano.

b. Esbozar un procedimiento práctico para la separación de una mezcla equimolal de cada uno de los compuestos de la Parte a en los componentes puros. Observe que las reacciones selectivas no son adecuadas a menos que el producto de reacción pueda reconvertirse en el material de partida. La destilación fraccionada no será aceptada aquí como un medio práctico de separación de compuestos que tengan puntos de ebullición menores que\(25^\text{o}\) separados.

Ejercicio 24-33 Para cada uno de los siguientes pares de compuestos dan una prueba química, preferiblemente una reacción en tubo de ensayo, que distinguirá entre los dos compuestos:

a.\(\ce{(CH_3)_3CNH_2}\) y\(\ce{(CH_3)_2NC_2H_5}\)
b.\(\ce{CH_3CH_2NO_2}\) y\(\ce{CH_3CONH_2}\)
c.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv N}\) y\(\ce{HC \equiv C-CH_2NH_2}\)
d.\(\ce{CH_3CH_2NHCl}\) y\(\ce{CH_3CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H_3} \overset{\ominus}{\ce{Cl}}\)
e.\(\ce{CH_3NHCOCH_3}\) y\(\ce{CH_3NHCO_2CH_3}\)
f.\(\ce{CH_3OCH_2CH_NH_2}\) y\(\ce{CH_3NHCH_2CH_2OH}\)
g.\(\ce{CH_3CH_2CONH_2}\) y\(\ce{CH_3OCH_2CH_2NH_2}\)

Ejercicio 24-34 Explica cómo utilizarías medios espectroscópicos para distinguir entre los pares compuestos en el Ejercicio 24-33. Sea específico sobre lo que esperaría observar.

Ejercicio 24-35 Utilizando métodos espectroscópicos, ¿cómo podrías distinguir un isómero del otro en los siguientes pares? Sea específico sobre lo que esperaría observar en cada caso.

a. 2-metilbencenamina y\(\ce{N}\) -metilbencenamina
b. propanamida y\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilmetanamida
c. nitroetano y nitrito de etilo
d. 3-oxobutanonitrilo y 2-butinamida

Ejercicio 24-36 El Compuesto A de fórmula molecular\(\ce{C_6H_{12}O_2}\) (que puede obtenerse resuelto en formas quirales) es insoluble en ácido diluido y base diluida, pero reacciona con ácido nitroso acuoso para dar el compuesto B de fórmula\(\ce{C_6H_{10}O_4}\), que pierde fácilmente agua al calentarse para dar C,\(\ce{C_6H_8O_3}\). El Compuesto A reacciona con una solución de bromo e hidróxido de sodio en agua para dar D\(\ce{C_4H_{12}N_2}\), que al tratamiento con ácido nitroso en presencia de ácido perclórico da 2-butanona. Escribir estructuras que muestren configuraciones para los compuestos A, B, C y D y ecuaciones para todas las reacciones involucradas.

Ejercicio 24-37 ¿Cómo sintetizarías los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida indicados? Escribir ecuaciones para las reacciones involucradas e indicar las condiciones de reacción.

a. ácido fenilnitroetanoico a partir del feniletanoato de etilo
b. Ácido 3-fenilpropanoico del ácido feniletanoico

Ejercicio 24-38 Mostrar mediante ecuaciones cómo cada una de las siguientes sustancias podría sintetizarse a partir de los materiales indicados. Especificar reactivos y aproximar las condiciones de reacción.

a.\(\ce{N}\) -feniletanamida del benceno
b. 1,2-dinitrobenceno de\(\ce{N}\) -feniletanamida
c. 4-nitro-1-nitrosobenceno de\(\ce{N}\) -feniletanamida
d. 1,3,5-trideuteriobenceno de\(\ce{N}\) - feniletanamida
e. 2,4-dinitrofenildiazano (2,4-dinitrofenilhidrazina) a partir de benceno

Ejercicio 24-39 Para cada uno de los siguientes pares de compuestos dar una prueba química, preferiblemente una reacción en tubo de ensayo, que distinguirá a los dos compuestos. Escribir una fórmula estructural para cada compuesto y ecuaciones para las reacciones involucradas.

a. 1-metil-3-nitrobenceno y fenilnitrometano
b. 1-metil-4-nitrobenceno y bencenacarboxamida
c. bencenamina y ciclohexanamina
d.\(\ce{N}\) -metilbencenamina y 4-metilbencenamina
e.\(\ce{N}\) -nitroso-\(\ce{N}\) -metilbencenamina y 4-nitroso-\(\ce{N}\) -metilbencenamina

Ejercicio 24-40 Mostrar cómo pueden sintetizarse las siguientes sustancias a partir de benceno, nitrobenceno y halogenados o alquilbencenos, utilizando las reacciones discutidas en este capítulo y en los Capítulos 22 y 23.

a. 3-nitrobencenamina
b. 1-bromo-4-nitrobenceno
c. 2-metil-5-nitrobencenamina
d. 1- (4-bromofenil) -2- (4-clorofenil) diazano
e. fenil- (4-nitrofenil) diazeno
f. 1-fenil-2- (4-metilfenil) diazeno 1-óxido

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."