27.2: Diferencias de ancho de línea en RMN

Si miras los espectros de RMN de muchos tipos diferentes de compuestos orgánicos, notarás que algunas resonancias son agudas y otras son amplias. En unos pocos espectros, todos los picos pueden ser amplios como resultado de un bajo rendimiento del espectrómetro, pero esto no es cierto para los espectros de las Figuras 9-29 y 24-2 donde, dentro de un espectro dado, se verá que algunas resonancias son agudas y otras amplias. Podemos entender estas diferencias considerando los tiempos de vida de los estados magnéticos entre los cuales ocurren las transiciones de RMN. \(^1\)Los tiempos de vida de los estados pueden estar relacionados con el ancho de las líneas por el principio de incertidumbre de Heisenberg.

Es posible que hayas oído hablar del principio de incertidumbre, pero si no has estudiado física química es posible que tengas poca idea de su posible importancia para la química orgánica. La afirmación habitual del principio es que hay límites a la precisión con la que podemos especificar el impulso y la posición de una partícula al mismo tiempo. Una afirmación alternativa tiene mayor relevancia para la espectroscopia y la química, es decir, que la precisión con la que podemos definir la energía de un estado depende de la vida útil del estado. Cuanto más corta sea la vida, menor será la certeza con la que podemos definir la energía. \(^2\)

Consideremos un ejemplo. Supongamos que un núcleo magnético en un estado fundamental con una larga vida útil y una energía definida con bastante precisión pasa a un estado excitado con una vida útil corta,\(\Delta t\). \(^3\)El principio de incertidumbre nos dice que la energía del estado excitado no puede definirse con precisión. Tendrá una incertidumbre inherente en su energía para que un impreciso\(\nu\), al tener incertidumbre en la frecuencia\(\Delta \nu\), llevará al núcleo del estado fundamental al estado excitado. La imprecisión de la energía\(\Delta \Delta E\), o la imprecisión\(\Delta \nu\) en la frecuencia de transición,\(\nu\), depende de\(\Delta t\), y viene dada aproximadamente por la relación

\[\Delta \Delta E \sim \frac{h}{2 \pi} \times \frac{1}{\Delta t} \sim h \Delta \nu \tag{27-1}\]

en la que\(h\) es la constante de Planck. Lo que esto significa es que la línea de absorción correspondiente a la transición tendrá una incertidumbre en el ancho de línea que es inversamente proporcional a\(\Delta t\) (ver Figura 27-1).

Figura 27-1: Representación esquemática del rango de frecuencias de absorción involucradas en una transición de un estado fundamental de larga vida a un estado excitado de corta duración (derecha) y más larga (izquierda). El ancho de línea se\(\Delta \nu\) puede tomar como el ancho de la línea en unidades de frecuencia a media altura máxima.

Es más conveniente pensar en anchos de línea en unidades de frecuencia porque la mayoría de nuestros espectros se trazan de esta manera. Si la escala es longitud de onda o energía, se puede convertir a frecuencia mediante los procedimientos dados anteriormente (Sección 9-3). División de la Ecuación 27-1 por\(h\) lleva a la relación\(\Delta \nu \sim 1/ \left(2 \pi \times \Delta t \right)\). En la espectroscopia de RMN, es posible que deseemos considerar las divisiones de espín-espín o los desplazamientos químicos que involucran líneas no más alejadas que\(1 \: \text{Hz}\) separadas. No obstante, dos líneas\(1 \: \text{Hz}\) separadas no serán claramente distinguibles a menos que\(\Delta \nu\) de cada una sea menor que aproximadamente\(1 \: \text{Hz}\), lo que corresponde a una\(\Delta t\), la vida útil del estado excitado, de\(1/ \left( 2 \pi \right) \cong 0.16 \: \text{sec}\). Si\(\Delta \nu\) es así\(\geq 2 \: \text{Hz}\), las líneas que están\(1 \: \text{Hz}\) separadas estarán tan mal resueltas que aparecerán como una sola línea (véase la Figura 27-2). A\(\Delta \nu\) de\(2 \: \text{Hz}\) corresponde a una\(\Delta t\) de\(1/ \left( 2 \times 2 \pi \right) \cong 0.08 \: \text{sec}\). Claramente, las separaciones de líneas observadas en la espectroscopia de RMN y, de hecho, en todas las formas de espectroscopia, dependen de las vidas de los estados entre los que se producen las transiciones. ¡La vida útil\(0.16 \: \text{sec}\) requerida\(\Delta \nu\) para ser\(1 \: \text{Hz}\) es mucho tiempo para una molécula! Durante\(0.16 \: \text{sec}\), una molécula como el etanol en fase líquida puede sufrir\(10^{11}\) colisiones con otras moléculas,\(10^{10}\) rotaciones alrededor de los\(\ce{C-C}\) enlaces y\(10^{12}\) vibraciones de cada uno de los diversos enlaces, e incluso puede sufrir una serie de cambios químicos. Las propiedades de los estados magnéticos que tienen vidas de este orden claramente deben ser un promedio sobre todos estos acontecimientos.

Figura 27-2: Dos resonancias de RMN superpuestas separadas por\(1 \: \text{Hz}\) y cada una con una\(\Delta \nu\) de (izquierda)\(1 \: \text{Hz}\) y (derecha)\(2 \: \text{Hz}\).

Es posible acortar la vida útil de un estado magnético nuclear excitado (o aumentar su tasa de relajación) de varias maneras. Para un líquido, la forma más sencilla es disolver en él iones metálicos paramagnéticos, como\(\ce{Cu}\) (II),\(\ce{Fe}\) (III),\(\ce{Mn}\) (II), y similares, u otras sustancias (\(\ce{O_2}\),\(\ce{NO}\), y así sucesivamente) que tengan electrones desapareados. Otra forma es reducir la velocidad de movimiento de los núcleos magnéticos en diferentes moléculas entre sí, lo cual se hace fácilmente aumentando la viscosidad. Sin entrar en detalles de los mecanismos por los cuales sustancias con electrones desapareados o viscosidad incrementada acortan la vida útil de los estados magnéticos nucleares excitados, es importante saber que con ello se puede producir un ensanchamiento dramático de la línea. Así, la línea de resonancia de protones del agua se amplía enormemente al agregar iones paramagnéticos\(\ce{Mn}\) (II) o al congelarse (las moléculas de agua en el hielo se mueven mucho más lentamente entre sí que en el agua líquida).

Notas

1. Puede ser útil para usted antes de proceder a revisar las introducciones a las Secciones 9-10 y 9-10A en las que se describen las características generales de los estados magnéticos nucleares.
2. Una breve exposición de las bases del principio de incertidumbre la da R. P. Feynman, Lectures in Physics, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1963, Vol. 1, pp. 6-10.
3. El principio de incertidumbre se aplicará en esta sección a la espectroscopia de RMN pero, como veremos más adelante, es aplicable a todas las demás formas de espectroscopia.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."