27: Más sobre Espectroscopia
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En el capítulo 9, presentamos una exposición de los métodos espectroscópicos más generalmente útiles y prácticos actualmente empleados en los laboratorios orgánicos modernos. Sin embargo, en nuestras discusiones sobre los espectros de RMN, pasamos bastante rápido sobre la base de entender por qué algunas líneas son amplias y otras nítidas, por qué los efectos de velocidad pueden hacer que se promedien los cambios químicos y cómo correlacionar la división de espín- espín con las energías de las transiciones de RMN. Estos temas serán discutidos en este capítulo junto con una breve explicación de los notables efectos sobre los espectros de RMN asociados a algunos tipos de reacciones químicas, a saber, la polarización nuclear dinámica inducida químicamente (CIDNP). Además de los métodos espectroscópicos cubiertos en el Capítulo 9, existen otras técnicas espectroscópicas que se utilizan de manera menos general, pero que pueden proporcionar, y han proporcionado, información crítica con respecto a problemas especializados. Debido a que algunos de estos son relativamente nuevos y pueden llegar a ser más utilizados en los próximos años, es importante que seas consciente de ellos y de sus potencialidades. No obstante, debido a que pueden ser periféricas a su actual curso de estudio, hemos reservado su consideración a este capítulo.
- 27.1: Preludio a más espectroscopía
- Además de los métodos espectroscópicos cubiertos en el Capítulo 9, existen otras técnicas espectroscópicas que se utilizan de manera menos general, pero que pueden proporcionar, y han proporcionado, información crítica con respecto a problemas especializados.
- 27.2: Diferencias de ancho de línea en RMN
- Algunas resonancias en los espectros de RMN son nítidas y otras son amplias. Podemos entender estas diferencias considerando los tiempos de vida de los estados magnéticos entre los cuales ocurren las transiciones de RMN. Los tiempos de vida de los estados pueden estar relacionados con el ancho de las líneas por el principio de incertidumbre de Heisenberg.
- 27.3: Uso del principio de incertidumbre para medir las tasas de transformaciones químicas
- Hemos visto cómo el principio de incertidumbre relaciona los anchos de línea alcanzables en diferentes tipos de espectroscopía con la vida útil de los estados: cuanto más corta es la vida útil, mayor es la dispersión de energía de los estados y mayor es el ancho de línea espectroscópica. Hasta ahora hemos asociado tiempos de vida cortos con estados excitados, pero esto no necesariamente tiene que ser así. Los tiempos de vida cortos también pueden estar asociados con cambios químicos o conformacionales.
- 27.4: ¿Por qué la división Spin-Spin?
- La base subyacente para la división de espín-espín en RMN implica la perturbación de los niveles de energía magnética nuclear por interacción magnética entre los núcleos. Este módulo aborda el origen de los splittings spin-spin (y no es necesario para el uso cualitativo de la división spin-spin en el análisis estructural) con énfasis en la comprensión de los orígenes de los espaciamientos de líneas y las multiplicidades de líneas. Vamos a confinar nuestra atención a los protones, pero las mismas consideraciones se aplican a otros núcleos.
- 27.5: Polarización nuclear dinámica inducida químicamente (CIDNP)
- Uno de los desarrollos más sorprendentes en la espectroscopia de RMN desde su inicio ha sido el descubrimiento de polarización nuclear dinámica inducida químicamente o CIDNP. Un ejemplo especialmente dramático es proporcionado por la irradiación de 3,3-dimetil-2-butanona con luz ultravioleta. El efecto CIDNP es complicado y se observa exclusivamente para reacciones radicales. Sin embargo, no se espera para los pasos de propagación en cadena, sino solo para los pasos de terminación.
- 27.6: Espectroscopia fotoelectrónica
- La excitación de electrones a estados de mayor energía a través de la absorción de luz visible y ultravioleta (generalmente cubriendo el rango de longitudes de onda de 200 nm a 780 nm) se discute en otra parte. Ahora consideraremos lo que sucede en la absorción de fotones de longitud de onda mucho más corta, más energéticos.
- 27.7: Espectroscopia Mössbauer
- La espectroscopia Mössbauer es una espectroscopia nuclear que es capaz de dar información química. La técnica se utilizaría ampliamente si hubiera más núcleos con las propiedades nucleares adecuadas. Para la química orgánica, probablemente el núcleo disponible más importante es el nucleido de hierro Fe-57 (2.2% de la mezcla natural de isótopos de hierro). El hierro se encuentra en muchas sustancias biológicamente importantes, como la hemoglobina, la mioglobina, los citocromos, la sustancia de almacenamiento de hierro ferritina, etc.
- 27.8: Espectroscopia de Masas de Ionización Química y Campo
- Hay dos formas de lograr la formación de iones sin impartir tanta energía como por impacto de electrones, es decir, ionizaciones “blandas” en lugar de “duras”. La ionización de campo es uno de esos métodos, en el que la ionización resulta del paso de las moléculas a través de un campo eléctrico alto. Un método alternativo es la ionización química que, como cabría esperar de su nombre, más interesante químicamente y está estrechamente aliada a la resonancia de ciclotrón iónico, que se discutirá en la siguiente sección.
- 27.9: Resonancia Ion-Ciclotrón
- La resonancia ión-ciclotrón combina características de la espectroscopia de masas en que la relación carga/masa está involucrada, y de la espectroscopia de RMN en que la detección depende de la absorción de energía de un oscilador de RF. Las aplicaciones dependen de las reacciones entre los iones durante el tiempo que permanecen en el ciclotrón, lo que puede ser de muchos segundos. Es posible medir las concentraciones de los iones en función del tiempo y determinar las velocidades de reacción de los iones con moléculas neutras en la fase gaseosa.
- 27.10: Espectroscopia de Resonancia Electrón-Espín (ESR) de Radicales Orgánicos
- Un método importante para estudiar los radicales es la espectroscopia de resonancia electrón-espín (ESR). Los principios de esta forma de espectroscopia son muy parecidos a los de la espectroscopia de RMN, pero el lenguaje utilizado por los practicantes de estas dos formas de espectroscopia de resonancia magnética es diferente. El punto importante es que un electrón desapareado, como un protón, tiene un giro y un momento magnético tal que tiene dos posibles orientaciones en un campo magnético.
- 27.E: Más sobre Espectroscopia (Ejercicios)
- Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 27 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."
