27.3: Uso del principio de incertidumbre para medir las tasas de transformaciones químicas

Hemos visto cómo el principio de incertidumbre relaciona los anchos de línea alcanzables en diferentes tipos de espectroscopía con la vida útil de los estados: cuanto más corta es la vida útil, mayor es la dispersión de energía de los estados y mayor es el ancho de línea espectroscópica. Hasta ahora hemos asociado tiempos de vida cortos con estados excitados, pero esto no necesariamente tiene que ser así. Los tiempos de vida cortos también pueden estar asociados con cambios químicos o conformacionales. Como ejemplo específico, supongamos que tenemos un núcleo magnético en el\(+\frac{1}{2}\) estado ubicado en un ambiente químico por lo que experimenta un campo magnético\(H\) tal que\(H = H_0 \left( 1 - \sigma \right)\). Este núcleo tendrá una energía magnética particular, llámalo\(E\). Ahora supongamos que el núcleo tiene una vida útil\(\Delta t\) antes de trasladarse a un ambiente químico diferente donde experimenta un campo diferente\(H' = H_0 \left( 1 - \sigma' \right)\) y tiene una energía diferente\(E'\). Claramente, habrá una incertidumbre en la energía\(E\) dependiendo de la vida útil del\(+\frac{1}{2}\) núcleo en el ambiente químico particular antes de que cambie al nuevo ambiente con un blindaje diferente y una energía diferente.

Considera un ejemplo específico, 2,2,3,3-tetraclorobutano. Esta sustancia puede existir en tres conformaciones diferentes,\(1\),\(2\), y\(3\). Por referencia a las discusiones en la Sección 5-2, reconocerá que\(1\) es aquiral, mientras que\(2\) y\(3\) son enantiómeros:

Claramente, si pudiéramos\(1\) separarnos de\(2\) y\(3\), los protones de sus grupos metilo tendrían diferentes desplazamientos químicos de los de\(2\) y\(3\) (que, como enantiómeros, tendrían sus resonancias de protones metilo a la misma frecuencia).

Consideremos ahora una mezcla de las conformaciones\(1\),\(2\), y\(3\) en la que se encuentran los tiempos de vida de las conformaciones antes de que se conviertan una en la otra\(\Delta t\). Suponiendo que los tiempos de vida de los estados\(-\frac{1}{2}\) magnéticos son largos comparados con\(\Delta t\), entonces la incertidumbre en las energías de transición dependerá de la vida de los estados químicos (conformaciones) con diferentes cambios químicos para los protones.\(+\frac{1}{2}\) La diferencia de desplazamiento químico entre\(1\) y\(2\) o\(3\) at\(-44^\text{o}\), como se muestra en la Figura 27-3, es aproximadamente\(5 \: \text{Hz}\). De la Ecuación 27-1, podemos ver que\(5 \: \text{Hz}\) también será el grado de incertidumbre en la frecuencia cuando\(\Delta t \sim 1/ \left( 2 \pi \Delta \nu \right) = 1/ \left( 2 \pi \times 5 \: \text{Hz} \right) = 0.03 \: \text{sec}\). Así si\(1\) tiene una vida mucho más larga que\(0.03 \: \text{sec}\)\(1 \: \text{sec}\), digamos, antes de ir a\(2\) o\(3\), dará una fuerte resonancia propia y, por supuesto,\(2\) y también\(3\) lo hará. Sin embargo, si\(1\)\(2\), y\(3\) tienen tiempos de vida mucho más cortos que\(0.03 \: \text{sec}\)\(0.001 \: \text{sec}\), digamos, entonces esperamos una resonancia promedio para\(1\),\(2\), y\(3\).

Figura 27-3: Espectros de RMN protónica de 2,2,3,3-tetraclorobutano en solución de 2-propanona a diferentes temperaturas. Las curvas de la izquierda son curvas experimentales y las de la derecha son espectros teóricos calculados de acuerdo con el principio de incertidumbre para diferentes valores de\(\Delta t\). El pico grande a\(-44^\text{o}\) corresponde a\(1\), el menor a los enantiómeros\(2\) y\(3\). El cambio de\(\Delta t\) con la temperatura indica que la barrera energética a la rotación es de aproximadamente\(14 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Cualquiera de las condiciones se puede realizar para 2,2,3,3-tetraclorobutano tomando el espectro de RMN de protones a diferentes temperaturas (Figura 27-3). En\(-44^\text{o}\), en el que\(\Delta t\) es\(1.0 \: \text{sec}\), vemos los picos separados para\(1\) y para\(2\) y\(3\). En\(-20^\text{o}\), en lo que\(\Delta t\) es\(0.045 \: \text{sec}\), la incertidumbre es tal que las líneas se han fusionado y ya no podemos ver los picos separados. Cuando el espectro se toma a temperatura ambiente, a la que\(\Delta t\) es aproximadamente\(0.00005 \: \text{sec}\), se observa una sola línea muy afilada. Obtenemos una línea aguda a esta temperatura porque, para fines prácticos, no hay incertidumbre sobre el desplazamiento químico promedio de\(1\),\(2\), y\(3\). El ancho de línea ahora está determinado nuevamente por la vida de los estados\(+\frac{1}{2}\) y\(-\frac{1}{2}\) magnéticos, no por la vida de las conformaciones.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."