27.4: ¿Por qué la división Spin-Spin?
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En la Sección 9-10G, describimos las características estructurales que conducen a la observación de la división espín-espín en los espectros de RMN de compuestos orgánicos. También se discutieron las reglas para predecir las multiplicidades e intensidades de los patrones de división spin-spin. Sin embargo, no discutimos la base subyacente para la división de espín-espín, que implica la perturbación de los niveles de energía magnética nuclear mostrados en la Figura 9-21 por interacción magnética entre los núcleos. Es posible que desee comprender más sobre el origen de la división spin-spin de lo que proporcionan las reglas para correlacionar y predecir la división spin-spin dadas anteriormente, pero tener un comando de lo que sigue no es necesario para el uso cualitativo de la división spin-spin en el análisis estructural. Sin embargo, le proporcionará una comprensión de los orígenes de los espaciamientos de líneas y las multiplicidades de líneas. Vamos a confinar nuestra atención a los protones, pero las mismas consideraciones se aplican a otros núcleos (\(\ce{^{13}C}\)\(\ce{^{15}N}\),\(\ce{^{19}F}\), y\(\ce{^{31}P}\)) que tienen el giro\(I = \frac{1}{2}\). Las principales diferencias entre las divisiones protón-protón y las de otros núcleos están en las magnitudes de las constantes de división (\(J\)valores) y su variación con la estructura.
¿Por qué ocurre la división? Comencemos comparando los sistemas de dos protones de\(7\) y\(8\):
Los protones en cada compuesto tendrán las diferencias de desplazamiento típicas de\(\ce{Cl_2CH}-\)\(\ce{-CHO}\) y, at\(60 \: \text{MHz}\), pueden esperarse a partir de los datos de la Tabla 9-4 y Ecuación 9-4 que se observen aproximadamente\(350 \: \text{Hz}\) y\(580 \: \text{Hz}\), respectivamente, a partir de TMS. Ahora considere un experimento de barrido de frecuencia\(^4\) dispuesto para que el\(\ce{-CH=O}\) protón entre primero en resonancia.
Porque\(7\) los dos protones están separados por siete enlaces en total (cinco enlaces carbono-carbono y dos carbono-hidrógeno), por lo que esperamos que la división spin-spin sea insignificante. Podemos construir un diagrama de energía (Figura 27-5) para las energías magnéticas de los posibles estados de dos protones en\(60 \: \text{MHz}\) con la ayuda de la Figura 9-24. (Si este diagrama no es claro para usted, le sugerimos que revise la Sección 9-10A antes de continuar.)
Ahora considere\(\ce{Cl_2CH-CH=O}\), en el que los protones están muy próximos entre sí, tres enlaces separados. Cada uno de estos protones tiene un campo magnético y dos posibles estados magnéticos que corresponden a una aguja de brújula apuntando ya sea al norte o al sur (ver Figura 9-21). Las interacciones entre un conjunto norte-norte de orientaciones (\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) o\(\rightrightarrows\)) de los dos protones o un conjunto sur-sur (\(-\frac{1}{2}\),\(-\frac{1}{2}\) o\(\leftleftarrows\)) harán que estos estados sean menos estables, mientras que las interacciones entre un norte-sur (\(+\frac{1}{2}\),\(-\frac{1}{2}\) o\(\rightleftarrows\)) o una orientación sur-norte (\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) o\(\leftrightarrows\)) hará que estos estados sean más estables. ¿Por qué? Porque las orientaciones norte-sur o sur-norte de los imanes se atraen entre sí, mientras que norte-norte o sur-sur se repelen entre sí. \(^5\)Supongamos que las\(+\frac{1}{2}\)\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) o,\(-\frac{1}{2}\) orientaciones son desestabilizadas por\(1.25 \: \text{Hz}\). Los\(+\frac{1}{2}\) estados\(+\frac{1}{2}\),\(-\frac{1}{2}\) o\(-\frac{1}{2}\), deben entonces ser estabilizados \(1.25 \: \text{Hz}\). La corrección de los niveles de energía y las energías de transición para estas interacciones magnéticas de espín-espín se muestra en la Figura 27-6.
Existen cuatro posibles combinaciones de los números cuánticos magnéticos de los dos protones de\(\ce{CHCl_2CHO}\), como se muestra en la Figura 27-6. Debido a que las diferencias de energía entre los estados magnéticos correspondientes a estas cuatro combinaciones son muy pequeñas (ver Sección 9-10A), habrá un número casi igual de\(\ce{CHCl_2CHO}\) moléculas con las combinaciones\(\left( +\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right)\)\(\left( -\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right)\)\(\left( +\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\),, y\(\left( -\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\) spin. Las transiciones mostradas en la Figura 27-6 se observarán para aquellas moléculas con los dos protones en el\(\left( +\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right)\) estado yendo al\(\left( -\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right)\) estado o para las moléculas con\(\left( +\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right)\) a así\(\left( +\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\) como desde\(\left( -\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right) \rightarrow \left( -\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\) y\(\left( +\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right) \rightarrow \left( -\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\). \(^6\)Es muy importante recordar que las transiciones mostradas en la Figura 27-6 involucran moléculas que tienen protones en diferentes estados de espín, y por el principio de incertidumbre (Sección 27-1) los tiempos de vida de estos estados de espín deben ser largos si la resonancia aguda líneas deben ser observadas.
Ahora bien, si trazamos las energías de las transiciones mostradas en las Figuras 27-5 y 27-6, obtenemos las posiciones e intensidades de las líneas predichas de la Figura 27-7. Aparecen cuatro líneas en dos pares igualmente espaciados para\(\ce{Cl_CH-CH=O}\), como se esperaba de las reglas ingenuas para la división spin-spin.
Un asunto más difícil de explicar, y lo que de hecho está más allá del alcance de este libro de explicar, es por qué, a medida que el desplazamiento químico disminuye a las constantes interacciones espín-espín, las líneas externas que surgen de un sistema de dos núcleos del tipo mostrado en la Figura 27-7 se vuelven progresivamente más débiles en intensidad, como se muestra en Figura 9-44. Además, las líneas internas se acercan, se vuelven más intensas y finalmente se fusionan en una sola línea a medida que la diferencia de cambio químico,\(\delta\), se acerca a cero. Todo lo que podemos darte aquí es la proposición de que las líneas externas se vuelven “prohibidas” por las reglas de selección espectroscópica a medida que el cambio químico se acerca a cero. Al mismo tiempo, las transiciones que conducen a las líneas interiores se vuelven más favorables para que la intensidad de pico integrada del sistema general se mantenga constante. \(^7\)
En una categoría similar de explicaciones difíciles se encuentra el problema de por qué se observan divisiones de segundo orden, como en la Figura 9-32. Las raíces de la explicación se encuentran nuevamente en la mecánica cuántica que no podemos cubrir aquí, pero que sí permite una predicción cuantitativa muy precisa y también una comprensión cualitativa. \(^7\)El punto importante a recordar es que siempre que los desplazamientos químicos y los acoplamientos comiencen a ser de similar magnitud, se puede esperar encontrar espectros de RMN que tendrán más líneas y líneas en diferentes posiciones de las que esperaría del sencillo tratamiento que desarrollamos en este capítulo y en Capítulo 9.
En casos extremos, como con los protones de 4-deuterio-1-buten-3-ino, mostrados en la Figura 27-8, ninguna de las posiciones o espaciamientos de la línea corresponde directamente a ningún desplazamiento químico o acoplamiento espín-espín. Sin embargo, es importante reconocer que tales espectros de ninguna manera desafían el análisis y, como también se ve en la Figura 27-8, se puede obtener una excelente correspondencia entre las posiciones e intensidades de línea calculadas y observadas mediante el uso de parámetros apropiados de desplazamiento químico y acoplamiento. Sin embargo, tales cálculos son numéricamente laboriosos y se realizan mejor con la ayuda de una computadora digital de alta velocidad.
\(^4\)Usaremos barrido de frecuencia simplemente porque es más fácil hablar de cambios de energía en las unidades de frecuencia. Sin embargo, los mismos argumentos se mantendrán para un experimento de barrido de campo.
\(^5\)Tales interacciones con imanes simples promediarán a cero si los imanes son libres de moverse unos alrededor de otros a una distancia fija. Sin embargo, cuando los electrones están entre los imanes, como lo son para núcleos magnéticos en moléculas, es posible una pequeña estabilización residual (o desestabilización). Debido a que estas interacciones magnéticas se “transmiten” a través de los electrones de unión, podemos entender en principio por qué es que el número de enlaces entre los núcleos, los ángulos de enlace, la conjugación, etc., es más importante que solo la distancia promedio entre los núcleos para determinar el tamaño del divisiones.
\(^6\)Las transiciones\(\left( +\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right) \rightarrow \left( -\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\) y\(\left( -\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2} \right) \rightarrow \left( +\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2} \right)\) son en términos cuántico-mecánicos conocidos como transiciones “prohibidas” y normalmente no se observan. Observe que el giro neto cambia en\(\pm\) 1 para las transiciones “permitidas”.
\(^7\)Una exposición relativamente elemental de estas materias está disponible en J. D. Roberts, An Introduction to Spin-Spin Spliting in High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectra, W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, Calif., 1961.
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."