27.5: Polarización nuclear dinámica inducida químicamente (CIDNP)

Uno de los desarrollos más sorprendentes en la espectroscopia de RMN desde su inicio ha sido el descubrimiento de polarización nuclear dinámica inducida químicamente o CIDNP. Un ejemplo especialmente dramático es proporcionado por la irradiación de 3,3-dimetil-2-butanona con luz ultravioleta.

Figura 27-9b). Aparecen una serie de nuevas resonancias, algunas invertidas (lo que significa emisión de energía de radiofrecuencia), y la relación de intensidad de los picos de la cetona misma cambia a aproximadamente 3:18. Cuando se apaga la luz, el espectro cambia rápidamente a casi exactamente su forma original. Después de 20 minutos en la oscuridad, no hay líneas de emisión y sólo las más leves huellas de resonancias correspondientes a las muchas resonancias observadas sólo después de que se encendió la luz. Fenómenos similares se observan en los espectros de RMN de muchos otros sistemas de reacción, algunos inducidos por la luz, otros no.

Figura 27-9: Observación de resonancias de absorción y emisión potenciadas inducidas por CIDNP producidas por irradiación de 3,3-dimetil-2-butanona (a) antes de la irradiación y (b) durante la irradiación. (Cortesía del Profesor H. Fischer.)

El efecto CIDNP es complicado y no intentaremos explicarlo en detalle. Se observa exclusivamente para reacciones radicales. Sin embargo, no se espera para los pasos de propagación en cadena, sino solo para los pasos de terminación. Además, los radicales químicamente diferentes tienen que estar involucrados en alguna etapa de la secuencia de reacción. Consideremos ahora cómo se aplican estas consideraciones a la irradiación de 3,3-dimetil-2-butanona.

La absorción de luz por una cetona puede dar varias reacciones, pero una especialmente importante, que se discutirá con más detalle en el Capítulo 28, es la escisión de\(\ce{C-C=O}\) enlaces para dar pares de radicales. Para la 3,3-dimetil-2-butanona existen dos posibles reacciones de escisión de este tipo:

Las líneas pesadas dibujadas sobre los pares de radicales indican que los radicales en los pares están muy cerca entre sí. La combinación de los radicales en los pares regenera la cetona, mientras que la separación de los radicales puede conducir a la formación de otros productos. Los radicales en un par pueden combinarse entre sí solo si el electrón impar en un radical tiene su espín opuesto al espín del electrón impar en el otro radical. Esto es necesario para la formación de un enlace de par de electrones.

El CIDNP surge porque los productos de combinación radical tienen distribuciones de no equilibrio de sus estados magnéticos protónicos. ¿Cómo pueden surgir las distribuciones de no equilibrio? Primero, debemos reconocer que los radicales formados por la irradiación de la cetona pueden tener diferentes estados magnéticos protónicos. Por ejemplo, los protones metílicos de cualquier\(\ce{CH_3CO} \cdot\) radical dado estarán en uno de los estados protónicos:\(+\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2}; \: -\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2}, \: +\frac{1}{2}; \cdots ; -\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2}, \: -\frac{1}{2}\) estados (8 en total; ver Sección 27-3).

El efecto de los diferentes estados magnéticos de protones es hacer que los dos electrones desapareados de los pares de radicales se desapareen a diferentes velocidades. En otras palabras,\(\overline{\ce{R} \uparrow + \ce{R'} \downarrow}\) los pares producidos por irradiación se convierten\(\overline{\ce{R} \uparrow + \ce{R'} \uparrow}\) a diferentes velocidades, dependiendo de los estados magnéticos de protones de\(\ce{R} \uparrow\) y\(\ce{R'} \downarrow\). Por lo tanto, un par particular de estados magnéticos de protones para\(\ce{R} \uparrow\) y\(\ce{R'} \downarrow\) puede favorecer la recombinación de pares radicales sobre la separación de pares radicales, mientras que otro par de estados magnéticos de protones para\(\ce{R} \uparrow\) y\(\ce{R'} \downarrow\) puede favorecer la separación sobre la combinación. El resultado es una “clasificación” de los estados magnéticos protónicos, algunos aparecen preferentemente en productos particulares y otros aparecen en otros productos. Por lo tanto, un producto puede tener más que el valor de equilibrio normal de un estado magnético de mayor energía y, por lo tanto, emitirá energía de radiofrecuencia para volver al equilibrio, mientras que otro producto puede tener una concentración anormalmente baja de los estados magnéticos de mayor energía y, por lo tanto, exhibir una absorción mejorada intensidad. La Figura 27-9 muestra que la recombinación de los pares de radicales producidos en la fotólisis de 3,3-dimetil-2-butanona forma cetona con una energía magnética superior a la normal en los protones del grupo metilo (absorción reducida) y energía magnética inferior a la normal en los protones del grupo terc- butilo ( absorción mejorada).

Los otros picos de CIDNP en la Figura 27-9b surgen de las reacciones de los radicales separados formados por primera vez, y muestran tanto una absorción mejorada como una emisión mejorada. Debe tratar de identificar el origen de cada una de las resonancias CIDNP con los productos de reacción esperados:

Debido a que el equilibrio termodinámico generalmente se establece entre los estados magnéticos de los protones en pocos segundos, las resonancias de absorción mejorada y emisión potenciada desaparecen rápidamente cuando se detiene la irradiación.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."