27.E: Más sobre Espectroscopia (Ejercicios)

Ejercicio 27-1 La vida útil para la rotación sobre el\(\ce{C-C}\) enlace en etanol es\(\sim 10^{-10} \: \text{sec}\) a temperatura ambiente. Aproximadamente, ¿qué diferencia (grande) de desplazamiento químico\(\ce{Hz}\), en, tendría que tener un hidrógeno dado (marcado con *) entre\(4\) y cualquiera de las conformaciones\(5\) y\(6\) permitir la observación de desplazamientos químicos separados para los\(\ce{CH_3}\) hidrógenos en estas conformaciones? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 27-2 El espectro de\(\ce{^{19}F}\) RMN del 1,2-difluorotetracloroetano muestra dos picos con áreas desiguales separadas por aproximadamente\(0.90 \: \text{ppm}\) a\(-120^\text{o}\) pero una sola resonancia aguda a temperatura ambiente. Explique este cambio en el espectro.

Ejercicio 27-3 El espectro de RMN de los protones terc - butilo del 3,3-dibromo-2,2-dimetilbutano se muestra en función de la temperatura en la Figura 27-4. Explicar los dos picos observados en\(-64^\text{o}\). Calcular la vida media aproximada del proceso que hace que las líneas se unan en\(-33^\text{o}\).

Figura 27-4: Espectros de protones de 3,3-dibromo-2,2-dimetilbutano\(\ce{CF_2Cl_2}\) como disolvente a diversas temperaturas.

Ejercicio 27-4 Refiriéndose a la Figura 9-8, vemos que el espectro de microondas del 1-yodopropano muestra picos rotacionales separados para las formas trans y gauche. Los picos a punto de\(0.35 \: \text{GHz}\) distancia están claramente resueltos. ¿Qué límite inferior podemos entonces poner\(\Delta t\) para la vida útil de la interconversión de las formas trans y gauche del 1-yodopropano? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 27-5 La Figura 9-29 muestra algunos cambios bastante notables en el espectro de etanol en función de la concentración en\(\ce{CCl_4}\) solución.

a. Explicar el origen del triplete aproximadamente\(5 \: \text{Hz}\) 1:2:1 observado para el\(\ce{HO}\) protón a la\(10\%\) concentración.

b. El lavado de la división triplete de la\(\ce{HO}\) resonancia en\(100\%\) etanol es una consecuencia del intercambio intermolecular de\(\ce{HO}\) protones\(\left( \ce{C_2H_5OH}^* + \ce{C_2H_5OH} \rightleftharpoons \ce{C_2H_5OH} + \ce{C_2H_5OH}^* \right)\). Cualquier protón dado experimenta una interacción\(+5 \: \text{Hz}\) espín-espín en algunas moléculas, una red de interacción espín-espín cero en otras moléculas y una interacción\(-5 \: \text{Hz}\) espín-espín en otras. Obsérvese que la\(\ce{HO}\) resonancia en\(100\%\) etanol en la Figura 9-29 es bastante amplia en comparación con la de la Figura 9-23, que es de etanol que contiene una traza de\(\ce{HCl}\) para hacer el intercambio muy rápido. Calcular una vida útil aproximada antes del intercambio\(\Delta t\),, para el protón hidroxilo en\(100\%\) etanol que está de acuerdo con el espectro de la Figura 9-29.

c. Explique por qué la\(\ce{CH_2}\) resonancia en\(100\%\) etanol en la Figura 9-29, pero no en la Figura 9-23, es mucho menos aguda que la\(\ce{CH_3}\) resonancia.

Ejercicio 27-6* Observe que las Figuras 27-5 y 27-6 muestran que la energía magnética total para los protones en el\(-\frac{1}{2}\) estado\(+\frac{1}{2}\), es\(60 \: \text{MHz}\) menor que para aquellos en el\(+\frac{1}{2}\) estado\(-\frac{1}{2}\),. ¿Por qué entonces deberíamos esperar que las transiciones observadas de\(+\frac{1}{2}\)\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) a,\(-\frac{1}{2}\) y la transición de\(-\frac{1}{2}\)\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) a\(-\frac{1}{2}\),, tengan la misma intensidad? (Revisar la Sección 9-10A.)

Ejercicio 27-7* Supongamos que tiene tres tipos de protones con diferencias de cambio químico de\(100 \: \text{Hz}\)\(60 \: \text{Hz}\), y\(40 \: \text{Hz}\) de TMS. Supongamos que el\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) estado del\(100\),\(60 \: \text{Hz}\) par se desestabiliza por una interacción magnética mutua de espín-espín de\(5 \: \text{Hz}\); el\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) estado del\(100\),\(40 \: \text{Hz}\) par es desestabilizante por\(3 \: \text{Hz}\); y el\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) estado de la \(60\), el\(40 \: \text{Hz}\) par tiene interacción cero. Dibujar diagramas de energía análogos a las Figuras 27-5 y 27-6 que muestran la energía total para los tres núcleos (los niveles corresponden a\(+\frac{1}{2}\)\(+\frac{1}{2}\),,\(+\frac{1}{2}\);\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\)\(+\frac{1}{2}\);\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\),,\(+\frac{1}{2}\), \(-\frac{1}{2}\); y así sucesivamente), primero sin y luego con corrección para las interacciones spin-spin. Debes tener ocho niveles de energía para cada diagrama. Ahora calcula y traza las energías de transición como en la Figura 27-7. ¿Cuáles son los\(J\) valores resultantes? ¿Qué intensidades relativas esperarías de las líneas? (Si trabajas a través de este problema, entenderás la base simple de la división spin-spin. También verá por qué es deseable llevar adelante los cálculos para sistemas más complicados con una computadora digital.)

Ejercicio 27-8 Explicar por qué se podría esperar que la irradiación de 3,3-dimetil-2-butanona conduzca a la escisión de los\(\ce{C-C}\) enlaces entre los\(\ce{C_3}\) carbonos\(\ce{C_2}\) y en lugar de entre los\(\ce{C_2}\) carbonos\(\ce{C_1}\) y. ¿Qué productos esperarías observar en la irradiación de 2-propanona (acetona)? ¿Se esperaría el CIDNP?

Ejercicio 27-9* El espectro fotoelectrónico del etino en la Figura 27-10 muestra la estructura fina vibracional para el enlace carbono-carbono en ionización aproximadamente\(18.5 \: \text{eV}\) con espaciamientos de aproximadamente\(0.27 \: \text{eV}\). Explicar cómo se podría decidir si los espaciamientos vibratorios observados están más asociados con el estado excitado ionizado del etino que con el estado fundamental. Revisar la Sección 9-7B.

Ejercicio 27-10 El propósito de este ejercicio es investigar la importancia del principio de incertidumbre para algunos tipos de espectroscopía distintos a la RMN, como se discute en la Sección 27-1. (Es posible que desee utilizar los factores de conversión de longitud de onda-energía dados en las Secciones 9-3 y 9-4.)

a. La vida útil de un\(\ce{^{57}Fe}\) núcleo excitado sometido\(\gamma\) a absorción de rayos en un experimento de Mössbauer es\(9.9 \times 10^{-8} \: \text{sec}\). Calcular el rango\(\Delta \Delta E\) en unidades de frecuencia y al\(\text{kcal mol}^{-1}\) que esto corresponde, y también la relación de la incertidumbre de la energía del cuántico absorbido a su energía total\(\left( 14,400 \: \text{eV} \right)\).

b. Cuando un átomo de sodio en estado vapor absorbe radiación de\(589.3 \: \text{nm}\) (línea D de sodio; Sección 9-4) la vida útil del estado excitado es\(1.5 \times 10^{-8} \: \text{sec}\). Calcule el\(\Delta \nu\) que corresponda a la vida útil del estado excitado y conviértalo en un\(\Delta \lambda\) para el ancho de línea de la absorción en\(\text{nm}\).

Ejercicio 27-11 En la Figura 27-14 se muestra el espectro de masas químico-ionización producido a partir del octadecano\(\left( \ce{C_{18}H_{38}} \right)\) por el ataque de los iones producidos por el impacto de electrones sobre\(\ce{CH_4}\) el mismo.

a. ¿Por qué\(\ce{M} + 29\) y\(\ce{M} + 41\) los picos no son visibles en este espectro?

b. ¿Esperarías\(\ce{C_{17}H_{35}CH_2^+}\) o un ion como el\(\left( \ce{M} - 1 \right)^+\) ion más probable formado\(\ce{C_{16}H_{33}} \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{HCH_3}\) a partir de\(\ce{C_{18}H_{38}}\) y\(\ce{CH_5^+}\)? ¿Por qué?

c. Dar cuenta de los muchos picos de fragmentación en el espectro, pero espaciados uniformemente, observados en\(m/e =\) 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141, 155, 169, 183, 197, 211, 225 y 239 por reacciones de descomposición razonables del (de los)\(\left( \ce{M} - 1 \right)^+\) ion (es).

Figura 27-14: Espectro de masas de ionización química del octadecano. (Amablemente suministrado por la Corporación Finnegan.) Ver Ejercicio 27-11.

Ejercicio 27-12 El impacto de electrones en 1,2-dibromoetano produce un ion positivo de masa 188, el cual se convierte rápidamente en un ion bastante positivo de masa 108 disminuye en concentración y aparece la cantidad equivalente de un nuevo ion positivo de masa 136. ¿Cuáles son las estructuras probables de estos iones? Explique cómo se forman y por qué se forma el de masa 136 a expensas de la de masa 108.

Ejercicio 27-13 El espectro ESR mostrado en la Figura 27-18 es una curva de primera derivada de la absorción de un radical producido por x irradiación de 1,3,5-cicloheptatrieno presente como impureza en cristales de naftaleno. Esboce este espectro como se vería como un espectro de absorción y mostraría la estructura del radical al que corresponde. Mostrar cómo al menos una estructura isomérica para el radical puede ser eliminada por el carácter observado del espectro.

Figura 27-18: Espectro de resonancia de espín electrónico del radical cicloheptatrienilo producido por irradiación x de 1,3,5-cicloheptatrieno. Ver Ejercicio 27-13.

Ejercicio 27-14 La difenilmetanona (benzofenona) en solución de éter dietílico añade un electrón de un átomo de sodio y forma un anión radical:

La ESR del anión radical muestra la división de la resonancia electrónica por los protones del anillo y una pequeña división por sodio (\(\ce{^{23}Na}\)con\(I = \frac{3}{2}\)) que da cuatro líneas. Cuando se agrega difenilmetanona en exceso, se produce un intercambio rápido de electrones. Este intercambio borra la división por los protones pero no la división por los\(\ce{^{23}Na}\) núcleos.

a. ¿Qué se puede decir sobre el grado de disociación iónica del\(\ce{-O-Na}\) enlace\(\left( \ce{-O-Na} \rightleftharpoons \ce{-} \overset{\ominus}{\ce{O}} + \overset{\oplus}{\ce{Na}} \right)\) en el anión radical en ausencia de exceso de difenilmetanona? ¿Por qué? [Observe que no hay\(\ce{^{23}Na}\) división de la resonancia electrónica del naftalenuro de sodio en 1,2-dimetoxietano, pero tales divisiones se observan en oxaciclopentano (tetrahidrofurano); ver\ (S_N\) Reacciones” href=” /Textbook_maps/Organic_Chemistry_Textbook_maps/map:_basic_principios_of_orgánico_ Química_ (Roberts_and_caserio)/08:_sustitución_nucleofílica_y_eliminación_reacciones/8.7:_estructural_y_solvent_efectos_en/ (S_N/) _Reacciones #8 -7F_la_naturaleza_de_el_solvente">Secciones 8-7F y 15-11E para discusión de posibles diferencias entre disolventes en sus poderes de solvatación de iones.]

b. escribir un mecanismo para el intercambio de electrones en éter dietílico que sea consistente con la pérdida de la división electrón-protón pero la retención de la división electrón-sodio. ¿Por qué desaparece la división electrón-sodio cuando 1,2-dimetoxietano es el solvente?

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."