29.6: Polímeros de Condensación

Existe una amplia variedad de reacciones de condensación que, en principio, se pueden utilizar para formar polímeros altos. Sin embargo, los polímeros altos se pueden obtener solo en reacciones de alto rendimiento, y esta limitación restringe severamente el número de reacciones de condensación que tienen alguna importancia práctica. Un ejemplo específico de una reacción poco práctica es la formación de poli-1,4-butanodiol por reacción de 1,4-bromobutano con la sal disódica del diol:

Es poco probable que esta reacción dé rendimientos útiles de cualquier polímero muy alto porque\(E2\) la eliminación, involucrando el dibromuro, daría un grupo final de doble enlace y evitaría que la cadena crezca.

Poliésteres

Una variedad de polímeros de condensación de poliéster se fabrican comercialmente. El intercambio de ésteres (Sección 18-7A) parece ser la reacción más útil para la preparación de polímeros lineales:

Los polímeros termoendurecibles de red espacial se pueden preparar a través de la reacción de anhídrido de ácido polibásico con alcoholes polihídricos. Se obtiene un polímero lineal con un anhídrido bifuncional y un alcohol bifuncional, pero si cualquiera de los reactivos tiene tres o más sitios reactivos, entonces es posible la formación de un polímero tridimensional. Por ejemplo, 2 moles de 1,2,3-propanotriol (glicerol) pueden reaccionar con 3 moles de anhídrido 1,2-bencenodicarboxílico (anhídrido ftálico) para dar una resina altamente reticulada, que generalmente se llama gliptal:

La primera etapa de la reacción implica la esterificación preferencial de los grupos hidroxilo primarios con el anhídrido para dar

En la siguiente etapa, en la formación de la resina, la esterificación directa ocurre lentamente, particularmente en los hidroxilos secundarios. Normalmente, cuando la resina se usa para recubrimientos superficiales, la esterificación se lleva solo hasta el punto en que el polímero no está tan reticulado como para ser insoluble. Luego se aplica a la superficie en un disolvente y se hornea hasta que se completa la esterificación. El producto es duro, infusible e insoluble, estando reticulado hasta el punto de ser esencialmente una molécula grande.

Una amplia variedad de resinas de poliéster termoendurecible (alquídicas) se pueden hacer mediante procedimientos similares. Los siguientes ácidos y anhidridos polibásicos y alcoholes polihídricos se encuentran entre los otros ingredientes populares en las formulaciones alquídicas:

Los artículos en los que las fibras de vidrio están embebidas para mejorar la resistencia al impacto a menudo se elaboran mezclando las fibras con una solución de etenilbenceno (estireno) de un poliéster lineal de glicol (generalmente 1,2-propanodiol) -anhídrido butendioico y luego produciendo un polímero reticulado entre el estireno y los dobles enlaces en cadenas de poliéster por polimerización radical inducida por peróxidos (Sección 29-6E).

Nylons

Se puede hacer una variedad de poliamidas calentando diaminas con ácidos dicarboxílicos. El más generalmente útil de estos es el nylon 66, la designación 66 surge del hecho de que está hecho de la diamina de seis carbonos, 1,6-hexanodiamina, y un diácido de seis carbonos, ácido hexanodioico:

El polímero se puede convertir en fibras extruyéndolo por encima de su punto de fusión a través de hileras, luego enfriando y estirando los filamentos resultantes. También se utiliza para hacer artículos moldeados. El Nylon 66 es excepcionalmente fuerte y resistente a la abrasión.

Los materiales de partida para el nylon 66 se pueden hacer de muchas maneras. Aparentemente, la mejor ruta hacia el ácido hexanodioico es por oxidación al aire del ciclohexano por medio de ciclohexanona:

La 1,6-hexanodiamina se puede preparar de muchas maneras. Uno es de 1,3-butadieno por los siguientes pasos:

El Nylon 6 se puede preparar por polimerización de 1-aza-2-cicloheptanona (\(\varepsilon\)-caprolactama), obtenida a través del reordenamiento Beckmann de la oxima de ciclohexanona (Sección 24-3C):

Resinas de baquelita

Uno de los polímeros sintéticos termoendurecibles más antiguos conocidos se elabora por condensación de fenoles con aldehídos usando catalizadores básicos. Las resinas que se forman se conocen como Baquelitas. La etapa inicial es la reacción inducida por bases de bencenol y metanal para dar un (4-hidroxifenil) metanol, y esta reacción se asemeja mucho a una adición de aldol y puede tener lugar en la posición 2 o 4 del anillo de benceno:

El siguiente paso en la condensación es la formación de un derivado bis (hidroxifenil) metano, que por conveniencia se toma aquí como el isómero 4,4':

Esta reacción es probablemente una adición de tipo Michael a un producto de deshidratación inducida por bases del (4-hidroxifenil) metanol:

La continuación de estas reacciones en las posiciones 2, 4 y 6 del bencenol conduce a la resina de baquelita tridimensional reticulada:

Al igual que con las resinas alquídicas (Sección 29-5A), la polimerización inicial de una resina de baquelita generalmente se lleva a una etapa de terminación relativamente baja. El prepolímero de bajo punto de fusión (llamado resol) se calienta luego en un molde para dar el polímero insoluble e infusible final.

Resinas de Urea Metanal y Melamina

La síntesis de varios polímeros se basa en la condensación de metanal con compuestos amino por mecanismos al menos formalmente análogos a los involucrados en la preparación de resinas de baquelita. Las reacciones clave son:

Si el compuesto amino es urea, este tipo de reacciones conducirán a un polímero tridimensional:

Un polímero similar está hecho de 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina (melamina) y metanal. Se utiliza para platos de plástico bajo el nombre de Melmac.

Resinas Epoxi

Un grupo muy útil de adhesivos y plásticos se basa en polímeros de condensación de bisfenol A y clorometiloxaciclopropano (epiclorhidrina). El primer paso en la formación de resinas epoxídicas es formar un prepolímero por polimerización por condensación de la sal sódica del bisfenol A con el epóxido:

La formación de un prepolímero implica dos tipos diferentes de reacciones. Uno es un desplazamiento\(S_\text{N}2\) tipo, y el otro es la apertura del anillo de óxido del producto por ataque de más bisfenol A. Por lo general, para fines prácticos el grado\(n\) de polimerización del prepolímero es pequeño (5 a 12 unidades).

El prepolímero epoxi puede curarse, es decir, convertirse en una red tridimensional, de varias maneras diferentes. Una amina trifuncional, tal como\(\ce{NH_2CH_2CH_2NHCH_2CH_2NH_2}\), se puede mezclar y extenderá la cadena del polímero y formará reticulaciones al reaccionar con los anillos de óxido:

Alternativamente, se puede usar un anhídrido de ácido polibásico para unir las cadenas a través de la combinación con funciones de alcohol secundario y luego los anillos de óxido.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."