29.8: Polímeros de Bloque, Injerto y Escalera

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Una variación de la variedad habitual de copolimerización es la preparación de cadenas poliméricas hechas de bloques bastante largos de diferentes tipos de monómeros. Se han ideado varios sistemas ingeniosos para fabricar tales polímeros, incluido el método Szwarc descrito en la Sección 29-6D. Otro esquema, que trabajará con monómeros que polimerizan bien por cadenas radicales pero no con cadenas aniónicas, es irradiar una corriente de un monómero en particular, fluyendo a través de un tubo de vidrio, con suficiente luz para que la polimerización esté bien en marcha. A continuación, la corriente se introduce en un matraz oscuro que contiene un gran exceso de un segundo monómero. Las cadenas en crecimiento comenzaron en la polimerización inducida por la luz luego agregan el segundo monómero para dar un polímero de dos bloques si la terminación es por desproporción, o un polímero de tres bloques si es por combinación. Así, con\(\ce{A}\) y\(\ce{B}\) siendo los dos monómeros diferentes,

Los polímeros de bloque también se pueden fabricar fácilmente mediante reacciones de condensación:

Las espumas de poliuretano muy utilizadas pueden considerarse polímeros de bloque o copolímeros. Los ingredientes esenciales son un diisocianato y un diol. El diisocianato más utilizado es 2,4-diisociano-1-metilbenceno, y el diol puede ser un poliéter o un poliéster con grupos terminales hidroxilo. Los grupos isociano reaccionan con los grupos terminales hidroxilo para formar inicialmente un polímero de adición, que tiene enlaces de policarbamato (poliuretano), y grupos terminales isociano:

Se forma una espuma mediante la adición de la cantidad adecuada de agua. El agua reacciona con los grupos terminales isocianato para formar ácidos carbámicos que se descarboxilan para dar grupos amina:

El dióxido de carbono desprendido es el agente espumante, y los grupos amino formados al mismo tiempo extienden las cadenas poliméricas al reaccionar con los grupos terminales isociano residuales para formar enlaces urea:

\[\ce{R'N=C=O} + \ce{RNH_2} \rightarrow \ce{R'NHCONHR}\]

Los polímeros de injerto se pueden hacer en gran profusión uniendo cadenas de un tipo de polímero a la mitad de otro. Una forma particularmente simple pero incontrolable de hacer esto es eliminar grupos de una cadena de polímero con rayos X o\(\gamma\) radiación en presencia de un monómero. Los radicales poliméricos así producidos pueden crecer cadenas laterales hechas del nuevo monómero.

Un procedimiento más elegante es utilizar una reacción fotoquímica para disociar grupos de las cadenas poliméricas y formar radicales capaces de polimerizar con un monómero añadido.

La tecnología moderna tiene muchos usos para polímeros muy fuertes y muy resistentes al calor. El enfoque lógico para preparar tales polímeros es aumentar la rigidez de las cadenas, las resistencias de los enlaces en las cadenas y las fuerzas intermoleculares. Todo esto debería ser posible si se hicieran las moléculas de polímero en forma de cinta rígida en lugar de una cadena más o menos flexible. Muchos de los llamados polímeros de escalera con estructuras básicas del siguiente tipo se han preparado para este propósito:

Con las estructuras adecuadas, tales polímeros pueden ser muy rígidos y tener fuertes interacciones intermoleculares. Las síntesis apropiadas de polímeros de escalera verdaderos con alto rendimiento generalmente emplean materiales de partida difíciles de obtener. Un ejemplo es

Aunque no parece haber verdaderos polímeros de escalera en la producción comercial a gran escala, se emplean varios polímeros de semi-escalera que tienen estructuras bastante rígidas donde la resistencia a altas temperaturas es importante. Entre estos se encuentran

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."