31.3: Compuestos de metales de transición como reactivos para síntesis orgánica

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 73444

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Reacciones de Zirconoceno Clorohidruro

Algunos hidruros de metales de transición son prometedores como reactivos sintéticos de la misma aplicabilidad general que los hidruros de boro (Sección 11-6). Una excelente ilustración es proporcionada por el trabajo de J. Schwarz con clorohidruro de circonoceno\(13\), el cual está disponible por reducción de dicloruro de zirconoceno:

(Los anillos de ciclopentadienuro se\(13\) muestran como no paralelos y esto está de acuerdo con los estudios de difracción de rayos X de metalocenos que tienen sustituyentes adicionales en el metal). En adelante abreviaremos la estructura\(13\) por\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\).

Los alquenos reaccionan\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\) para formar\(\ce{Zr}\) enlaces alquilo con circonio que se une al carbono primario menos impedido:

La etapa inicial en este tipo de reacción es la formación del complejo\(\pi\) -alqueno seguido de transferencia de hidruro:

Estas reacciones deben ser reversibles para que un alqueno con doble enlace interno forme un aducto con el átomo metálico al final de la cadena. El proceso es visto como una serie de interconversiones entre\(\pi\) y\(\sigma\) complejos, lo que permite que el átomo de metal se mueva al carbono menos impedido (primario):

Figura 31-1. También se pueden llevar a cabo reacciones similares con alquinos por medio de complejos como\(\ce{(Cp)_2Zr(Cl)CH=CH_2}\).

Figura 31-1: Reacciones sintéticas de alquilzirconocenos. En general, las reacciones son paralelas a las de los boranos (Secciones 11-6 y 16-9G).

Una de las características elegantes de estas reacciones es la formación de cristalinos\(\ce{[(Cp)_2Zr(Cl)]_2O}\) en el tratamiento de los productos de reacción con agua. Esta sustancia se puede convertir de nuevo en dicloruro de circonoceno con\(\ce{HCl}\) y de ahí volver a\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\):

Figura 31-1. Esta reacción procede por medio de un complejo de carbono-monóxido del metal, que luego se reorganiza por un desplazamiento alquilo:

Esta secuencia de etapas es una parte importante del mecanismo de la hidroformilación de alquenos (reacción oxo), para ser discutida en la Sección 31-4B, y también se relaciona con las reacciones de carbonilación de boranos discutidas en la Sección 16-9G.

Un Reactivo Nucleofílico de Metal de Transición. Tetracarbonilferrato de sodio (-II)

El sodio reacciona con el pentacarbonilo de hierro para producir una sal conocida como tetracarbonilferrato de sodio (-II)\(^2\)\(\ce{Na_2Fe(CO)_4}\), lo que ha demostrado J. P. Collman y colaboradores tiene un potencial considerable como reactivo para la síntesis orgánica.

\[2 \ce{Na} + \ce{Fe(CO)_5} \rightarrow \ce{Na_2Fe(CO)_4} + \ce{CO}\]

El dianión tetracarbonilferrato es un buen nucleófilo y reacciona con haluros de alquilo o ésteres de sulfonato de alquilo por el\(S_\text{N}2\) mecanismo (con inversión) para formar\(\ce{C-Fe}\) enlaces:

El anión resultante experimenta inserción con monóxido de carbono o formación de cetona con haluros de acilo de una manera similar a los alquilclorozirconocenos (Sección 31-3A):

El producto de\(\ce{CO}\) inserción tiene el potencial de transferencia\(\ce{R}- \overset{\ominus}{\ce{C}} \ce{=O}\), y se convierte a\(\ce{RCHO}\) con ácidos, a\(\ce{RCOX}\) con halógenos, o a\(\ce{RCO_2H}\) por oxidación:

\(^2\)La designación (-II) indica que el hierro en esta sustancia puede considerarse como en el estado de oxidación -2.

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."