31.5: Complejos π-propenilo de níquel

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Se ha desarrollado un considerable cuerpo de química altamente útil a base de níquel, en gran parte por el químico alemán G. Wilke. Muchas de estas reacciones involucran lo que se denominan complejos\(\pi\) -propenilo (\(\pi\)-alilo) y su formación tiene una estrecha analogía en la formación de ferroceno a partir de compuestos de ciclopentadienilmagnesio y cloruro férrico (Sección 31-1). El tratamiento\(\ce{NiBr_2}\) con dos moles de bromuro de 2-propenilmagnesio da una sustancia estable (aunque sensible al oxígeno) de composición\(\ce{(C_3H_5)_2Ni}\):

A diferencia de\(\ce{C_3H_5MgBr}\), el compuesto metálico tiene un espectro de RMN de protones muy complejo. El análisis del espectro indica que surge de una mezcla (75:25) de dos\(\ce{(C_3H_5)_2Ni}\) isómeros, teniendo cada isómero sus\(\ce{C_3H_5}\) grupos en una disposición plana rígida de la siguiente manera:

Estos hechos pueden ser acomodados por las estructuras trans- y cis - di\(\pi\) - propenilníquel,\(20\). El di\(\pi\) - propenilníquel tiene muchas reacciones interesantes, entre las que se encuentran los siguientes ejemplos:

Las estructuras de\(\pi\) tipo -propenilo son más estables para el níquel que para otros metales como el hierro. Con 1,3-butadieno,\(\ce{Fe(CO)_5}\) forma un\(\pi\) complejo doble, mientras que\(\ce{Ni(CO)_4}\) produce una estructura de\(\pi\) tipo bis- propenilo,\(21\):

Con más 1,3-butadieno,\(21\) se convierte primero en\(22\), que después del reordenamiento reacciona con 1,3-butadieno para devolver\(21\) con liberación de trans, trans, trans-1,5,9-ciclododecatrieno:

La secuencia global proporciona así una ruta catalítica para la trimerización cíclica de 1,3-butadieno.

El eteno y los alquinos reaccionan\(21\) en presencia de exceso de monóxido de carbono para dar compuestos de anillo de diez miembros, mientras que la reacción de\(21\) con exceso de monóxido de carbono da como resultado la formación de una mezcla de anillos de seis y ocho miembros:

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."