1.8: Topología de Polímero

Los polímeros son moléculas muy grandes hechas de otras más pequeñas. La forma en que esas unidades más pequeñas están dispuestas dentro del polímero es un tema que aún no hemos abordado muy de cerca. La topología es el estudio de formas y relaciones tridimensionales, o de cómo se disponen las partes individuales dentro de un todo. Echemos un vistazo a la topología de los polímeros.

En el nivel más simple, hemos estado pensando en los polímeros como cadenas de monómeros ensartadas como perlas en una cuerda. Incluso usamos el verbo “encadenar” para describir el acto de tomar un monómero y atarlo a un polímero más grande. La cadena es la más básica de las estructuras poliméricas. A esta topología se le suele referir simplemente como una cadena o, para subrayar la estructura, un polímero lineal.

Incluso una cadena simple, en este contexto, puede tener características estructurales adicionales que vale la pena considerar. Estas características están relacionadas con la forma en que una cadena de polímero crece a partir de monómeros individuales. Si el polímero resulta de una reacción en cadena, típicamente utilizada para la polimerización de alquenos, entonces la cadena en crecimiento generalmente tiene dos extremos distintos. Un extremo, a veces llamado cola, es el sitio del primer monómero que se va a incorporar al polímero, así como algún remanente del iniciador para iniciar el proceso de polimerización. El otro extremo, a veces llamado cabeza pero más comúnmente solo el extremo creciente, es el sitio activo, el lugar donde los nuevos monómeros están a punto de ser encadenados en el polímero.

Eso es lo que sucede en la mayoría de los casos cuando el iniciador es capaz de reaccionar con un monómero e iniciar la reacción en cadena. Sin embargo, a veces los iniciadores son difuncionales. Los iniciadores difuncionales son capaces de obtener dos monómeros para iniciar el crecimiento de una cadena polimérica: uno en cada dirección. En ese caso, el fragmento iniciador se deja atrás en medio de esta nueva cadena en crecimiento, que crece hacia afuera desde los medios. Ambos extremos de la cadena son extremos crecientes. En este tipo de crecimiento, la cadena es referida como “telequélica”.

En ocasiones, las cadenas poliméricas no tienen estructuras simples y lineales. En cambio, sus cadenas se ramificaron aquí y allá. Esta topología se llama “ramificada”. En lugar de parecer una serpiente o un trozo de espagueti, esta estructura se parece más a una longitud de alga marina. La ramificación es a veces un artefacto de cómo se hizo el polímero, y así a veces los mismos monómeros pueden conducir a un polímero más lineal o uno más ramificado. El primer ejemplo es el polietileno, que puede formar polietileno de alta densidad (HDPE) o polietileno de baja densidad (LDPE) dependiendo de las condiciones bajo las cuales se encadena el etileno.

En un polímero ramificado, las cadenas más pequeñas crecen como ramas a lo largo del tronco de un árbol o hojas a lo largo de un tallo. Podemos llevar ese arreglo un paso más allá hacia algo que se parezca más a una red. En lo que llamamos una estructura reticulada, las ramas conectan una cadena principal a la siguiente, uniéndolas en una gran pieza. En ocasiones, este tipo de estructura se llama termoestable.

La palabra “termoestable” es realmente una descripción de una propiedad física de un polímero, en contraste con “termoplástico”. Un termoplástico es un polímero que puede fundirse y reformarse en nuevas formas después de la polimerización. En contraste, una vez que un termoestable ha sido polimerizado, conserva su forma incluso cuando se calienta; no se derrite. Estos términos tienen connotaciones sobre la topología del material, no obstante.

La razón por la que los termoplásticos pueden fundirse y formarse en nuevas formas es que están hechos de moléculas separadas. Las moléculas pueden ser muy largas, e incluso pueden estar ramificadas, pero a temperaturas suficientemente altas estas moléculas pueden moverse completamente independientemente entre sí. Pueden fundirse y así el material que se compone de estas moléculas separadas adquiere nuevas formas.

En un termoestable, las reticulaciones conectan las diferentes cadenas del material, formando puentes que se extienden de cadena en cadena, esencialmente uniendo el material en una gran molécula. Si se trata de una molécula grande, las cadenas nunca podrán moverse completamente independientemente unas de otras, y el material no puede formar una nueva forma. Mirado de otra manera, esos enlaces cruzados atan las principales cadenas en su lugar. Es posible que puedan moverse por algunos, pero nunca podrán llegar muy lejos. Si la cantidad de reticulación es suficiente, siempre mantendrán el material en la misma forma básica.

Por supuesto, solo un poco de reticulación puede no tener el mismo efecto. Es posible que tengas dos o tres cadenas unidas para formar una molécula grande, pero se comportan más como cadenas altamente ramificadas que como redes extendidas.

También vale la pena señalar que el término “crosslink” en realidad puede significar cosas diferentes cuando se usa de diferentes maneras. En ocasiones, las reticulaciones se refieren a verdaderos enlaces covalentes que conectan dos cadenas entre sí. Estas conexiones se denominan “reticulaciones químicas”; la palabra química se refiere a los enlaces covalentes. Alternativamente, las cadenas se pueden conectar entre sí a través de fuertes fuerzas intermoleculares. Eso no es para nada lo mismo, claro, porque estas fuerzas intermoleculares se pueden superar con suficiente energía, y así en algún momento, es posible que las cadenas ya no estén atadas entre sí. Estas conexiones se denominan “reticulaciones físicas” para distinguirlas de los enlaces permanentes.

Para usar una analogía de biología, los enlaces sulfuro en las proteínas serían un ejemplo de reticulaciones químicas; mantienen la proteína firmemente en una forma, y se requiere una reacción química para romper esa conexión. Los enlaces de hidrógeno ordinarios que son tan prevalentes en la proteína son reticulaciones físicas. Debido a que se pueden superar agregando calor, las proteínas son muy sensibles a la temperatura.

Los dendrímeros son otro tipo de estructura ramificada; el término proviene del griego dendro o árbol. Los dendrímeros difieren de los polímeros ramificados regulares en que tienen un patrón de ramificación mucho más regular. Un dendrímero crecerá hacia afuera desde el centro, ramificándose a intervalos regulares.

Muchos dendrímeros son poliamidas, aunque también hay otros tipos. Generalmente, al menos uno de los monómeros es trifuncional, lo que introduce la ramificación de manera predecible.

A medida que los dendrímeros crecen hacia afuera, capa por capa, a menudo se describen en términos de generaciones. Supongamos que comienzas con un monómero trifuncional en el medio. Esa es la generación 0. Si el monómero se polimeriza hacia afuera hasta que hay otro conjunto de monómeros trifuncionales unidos en el borde, tenemos un dendrímero de primera generación. Si seguimos adelante y agregamos otra capa de monómeros trifuncionales, tenemos un dendrímero de segunda generación, y así sucesivamente.

Estos dendrímeros comienzan a verse circulares sobre papel, como panqueques, pero las interacciones estéricas entre los grupos obligan a las cosas a tres dimensiones. Como resultado, los dendrímeros son de forma aproximadamente esférica.

En algunos de los ejemplos de polímeros que hemos visto, la cadena en realidad está compuesta por dos monómeros diferentes. Eso es cierto en el caso de poliamidas como el nylon-6,6. En ese ejemplo, la cadena está compuesta por aminas difuncionales alternadas con carboxiloides difuncionales (como ácidos carboxílicos o cloruros de ácido). Podemos pensar que un polímero como ese está compuesto por dos monómeros diferentes. Por supuesto, por su reactividad complementaria tienen que alternar: una amina y luego un carboxiloide, para formar una amida, y así sucesivamente. Podemos pensar en estos polímeros como “copolímeros”, es decir, están formados a partir de más de un tipo de monómero. Podemos ir más allá y decir que son “copolímeros alternos” porque los dos monómeros diferentes se alternan entre sí a lo largo de la cadena.

En algunos casos, no hay necesidad de que los dos monómeros diferentes alternen la forma en que lo hacen en nylon-6,6. Si tomas una mezcla de alquenos que son capaces de formar polímeros y los polimerizas juntos, es posible que los encaquen aleatoriamente en un polímero en crecimiento. Esta disposición se denomina “copolímero aleatorio” o a veces “copolímero estadístico”. Por ejemplo, tal vez logres obtener una secuencia aleatoria de unidades de propeno y cloruro de vinilo junto con el polímero.

Observe que en el ejemplo anterior todavía tenemos la misma cadena principal en zig-zag en el polímero; todo lo que cambia entre un monómero y el otro es el grupo unido a esa cadena principal. A veces es útil pensar en esta cadena principal o “columna vertebral” por separado de los grupos adjuntos o “colgantes”. En este caso, tenemos lo que parece una cadena principal de polietileno con cloruros colgantes o metilos unidos al azar.

Un arreglo aleatorio no es la única posibilidad. Tal vez todos los cloruros de vinilo se polimerizaron en fila, y luego todos los propenos se incorporaron después de ellos. El resultado sería un copolímero dibloque; hay un bloque sólido de poli (cloruro de vinilo) en un extremo de la cadena y un bloque sólido de polipropileno en el otro extremo.

Hay un par de formas que podrían suceder. A lo mejor esperaste hasta que todos los cloruros de vinilo fueran encadenados antes de agregar cualquier propeno para que todos los cloruros de vinilo fueran encadenados en el extremo de la cola y los propenos se agregaran en el extremo de crecimiento más tarde. Alternativamente, tal vez los agregaste todos a la vez pero los cloruros de vinilo simplemente se sometieron a polimerización mucho más rápido que los propenos; todos los cloruros de vinilo se enamoraron antes de que los propenos tuvieran oportunidad.

Esas posibilidades suponen que los monómeros están todos encadenados linealmente. Hay otras posibilidades. Tal vez un conjunto de monómeros forme la cadena principal del polímero y el otro conjunto forme ramas colgantes a lo largo de la cadena. Ese arreglo se llama “copolímero de injerto”, como si tuviéramos pequeños manzanos injertados en el tronco de otra raza.