2.8: Polimerización con apertura de anillo

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En una página anterior, vimos que los poliésteres y poliamidas se obtienen típicamente a través de polimerización por condensación. La polimerización por apertura de anillo (ROP) ofrece un segundo enfoque para este tipo de materiales. Mediante este método, se abren ésteres cíclicos (lactonas) o amidas (lactamas) para formar estructuras de cadena extendida. La reacción es conducida típicamente por la liberación de la tensión del anillo. Por ejemplo, la caprolactona se abre en el anillo para producir policaprolactona.

La caprolactona y otros monómeros ROP son diferentes de los monómeros utilizados en la polimerización por condensación en un par de formas. En primer lugar, los monómeros ROP contienen solo un grupo funcional, no dos. Además, no necesitan un monómero complementario. Estos monómeros simplemente reaccionan entre sí. Además, cuando reaccionan, no forman un nuevo grupo funcional, como a veces ocurría en las reacciones de condensación. Los monómeros eran ésteres y los productos también son ésteres. Este intercambio de ésteres lleva al término más específico “polimerización de transesterificación por apertura de anillo” (ROTEP) cuando se utilizan monómeros de lactona.

Echemos un vistazo a cómo estos monómeros pueden ser encadenados entre sí sin la necesidad de monómeros complementarios. La transformación se lleva a cabo usando una reacción en cadena. Se necesita un iniciador. En este caso, se puede añadir un nucleófilo alcóxido para abrir el primer monómero, pero cuando eso sucede, la reacción de sustitución en el carbono carboxiloide desplaza un grupo látigo alcóxido. El nuevo alcóxido puede entonces agregarse al siguiente monómero, propagando la reacción en cadena.

En este dibujo, se puede ver explícitamente el nuevo enlace éster formado entre dos monómeros, reemplazando el enlace éster en el monómero.

Las polimerizaciones de apertura de anillo como esta se apagan típicamente con ácido para convertir el nucleófilo alcóxido en un alcohol menos reactivo, deteniendo la polimerización.

La caprolactona y otros ésteres cíclicos se pueden polimerizar a través de métodos aniónicos, pero esa no es la única manera. Es muy común que estas polimerizaciones se realicen a través de catálisis ácida de Lewis en su lugar.

Se puede usar una gama de ácidos de Lewis para este propósito, y los ejemplos comunes incluyen compuestos de hierro, zinc, estaño y aluminio. Este ejemplo usa el octoato de estaño disponible comercialmente como catalizador.

El papel del ácido de Lews puede ser doble. Puede acelerar la reacción vía activación electrofílica, en la que se une al oxígeno carbonílico del éster, haciéndolo más electrófilo.

Además, cuando los alcoholes neutros se unen a ácidos de Lewis como el octoato de estaño, se desprotonan más fácilmente, convirtiéndose en mejores nucleófilos. Ambos efectos probablemente se suman a una polimerización de apertura de anillo muy rápida bajo estas condiciones.

Por lo general, los polímeros de anillo abierto que crecen a través de condiciones aniónicas o ácidas de Lewis tienen un solo extremo de crecimiento, pero ese no tiene por qué ser el caso. Si se usa un iniciador difuncional en lugar de un alcohol simple, se iniciarían dos monómeros, permitiendo el crecimiento en dos direcciones diferentes. Por ejemplo, la polimerización de apertura de anillo de óxido de etileno se realiza a menudo con etilenglicol como iniciador. La unidad de etilenglicol se engancha en la mitad de la cadena del polímero, en lugar de al final.

Este tipo de estructura, con dos extremos de crecimiento, a veces se denomina polímero “telequélico”. Puede ser muy útil en la síntesis de copolímeros tribloque, ya que se puede agregar un tipo diferente de monómero a ambos extremos de un polímero existente, conduciendo a una estructura ABA.

Problema SM6.1.

Algunos catalizadores para la polimerización por apertura de anillo contienen tanto un ácido de Lewis como un nucleófilo para iniciar el crecimiento de la cadena. Identificar estos dos componentes en los siguientes catalizadores.

Problema SM6.2.

Algunos organocatalizadores promueven la polimerización por apertura de anillo de ésteres cíclicos a través de catálisis nucleofílica, actuando como nucleófilo inicial. Mostrar el mecanismo para la siguiente reacción.

Problema SM6.3.

Algunos organocatalizadores pueden activar tanto el nucleófilo como el electrófilo, y también utilizar una estrategia de aproximación catalítica. Proporcione una estructura que ilustre estas características en el siguiente sistema.