4.5: Cristalinidad en Polímeros
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A menudo pensamos en polímeros en forma de plásticos: materiales sólidos que cumplen alguna función estructural, como una botella de agua o algunas persianas venecianas. Los polímeros son diferentes de muchos otros sólidos similares. Los metales, por ejemplo, tienen estructuras cristalinas, en las que los átomos forman un patrón que se repite regularmente, fila tras fila. Los polímeros, por el contrario, son generalmente algo amorfos. Piense en un colador relleno de espaguetis cocidos, las largas cadenas de pasta dando vueltas unas sobre otras al azar. Así es como las moléculas de polímeros amorfos o “sin forma” tienden a distribuirse.
Los polímeros son capaces de formar estructuras más ordenadas. Si se alinearan en cambio con sus largas cadenas paralelas entre sí, podrían acercarse mucho más, y las atracciones intermoleculares entre las cadenas serían mucho más fuertes. La energía del sistema disminuiría, por lo que esta estructura más cristalina debería ser inherentemente favorecida.
Entonces, ¿por qué no siempre sucede eso? Piense en un polímero que se enfríe desde un estado completamente fundido, en cuyo caso la estructura es ciertamente amorfa. A medida que se enfría, el material se vuelve menos como un líquido, y luego menos blando. Con moléculas pequeñas, esa transición es relativamente abrupta, ya que las moléculas se deslizan hacia su lugar, guiadas por su fortalecimiento de las atracciones intermoleculares. Las moléculas solo tienen que girar un poco para enfrentar la dirección correcta, o tal vez moverse un poco hacia un lado. Con los polímeros, la transición es mucho más gradual, porque esas grandes y largas cadenas tienen que deslizarse unas sobre otras y desenrollarse para quedar paralelas. En algún momento, simplemente no hay suficiente energía para que sigan trabajando en la alineación óptima. Como resultado, muchos polímeros son semicristalinos, con regiones llamadas laminillas donde porciones de cadenas se han alineado paralelas entre sí, pero también con grandes áreas amorfas que están mucho más orientadas al azar.
Como resultado, una muestra de polímero podría ser 80% amorfa con solo 20% de sus longitudes de cadena alineadas en laminillas cristalinas. Aun así, esos dominios cristalinos ejercen una fuerte influencia sobre las propiedades del polímero. Debido a las atracciones intermoleculares más fuertes entre estas cadenas más cercanas, las cadenas son mucho menos capaces de deslizarse unas junto a otras. El resultado es un material que es más fuerte y más rígido, y que puede ser muy importante para materiales estructurales confiables.
¿Cómo sabemos si una muestra de polímero contiene dominios cristalinos? Podemos usar calorimetría diferencial de barrido para observar la transición entre una fase cristalina ordenada y una fase fundida desordenada con calor agregado. Como vimos cuando estábamos viendo la transición vítrea, un punto de fusión aparece como un pico en una traza DSC. Puedes buscarlo a una temperatura superior a T g, que recordarás se parece más a un paso en la línea base. Por debajo de T g, las cadenas no son lo suficientemente móviles como para desalinearse entre sí. En el siguiente ejemplo, se puede ver T g a aproximadamente 128 °C así como un punto de fusión, T m, cuando se superan las atracciones entre cadenas en las laminillas, a 155-160 °C.
Si este fuera un sólido molecular o elemental regular, el punto de fusión sería el mismo que el punto de fusión; el material se fundiría a la misma temperatura durante el calentamiento que se congeló durante el enfriamiento. En los polímeros, por lo general no funciona de esa manera, y se observa una histéresis. En la histéresis, una muestra ha cambiado debido a eventos previos, lo que lleva a resultados que no parecen ser reproducibles de la manera que normalmente esperaríamos. En general, la temperatura de cristalización, T c, es menor que la temperatura de fusión, T m. Eso es porque, a medida que el material se funde, las cadenas se mueven fuera de alineación entre sí y, debido al enredo de la cadena, se les impide volver a alinearse entre sí, lo que lleva a un retraso en la cristalización.
Describir lo que se observa en cada una de las siguientes trazas de DSC.
La cristalinidad también se puede sondear de otras maneras. El enfoque clásico es a través de la difracción de rayos X. Cuando los rayos X pasan a través de materiales ordenados, dan lugar a patrones de difracción, puntos brillantes en el espacio donde los rayos X rebotantes han interferido constructivamente entre sí, brillando de manera contundente en medio de la negrura donde los rayos X han sufrido interferencias destructivas.
El siguiente dibujo es una caricatura de un patrón de difracción de rayos X. Podría ser capturada por una cámara digital o, en días anteriores, una hoja de película fotográfica. Los puntos brillantes son el resultado de que los rayos X se dispersan desde el medio, donde se han encontrado con la muestra. En el medio, el círculo negro bloquea el haz de rayos X original, que de otro modo sería demasiado brillante para permitir la observación de esos puntos a su alrededor.
Los datos de un experimento de difracción de rayos X se alimentan en un programa que puede deconvolucionar matemáticamente por qué las manchas aparecieron donde lo hicieron. El proceso se ha comparado con arrojar una piedra sobre tu hombro a un estanque, luego observar las ondas para decidir dónde debe estar la piedra. Con una piedra, eso debería ser bastante fácil. Encontrarías la piedra en el centro de un círculo de ondulaciones. Con dos o más piedras, los patrones de interferencia hacen que las ondas sean más complejas, por lo que puede tomar más trabajo determinar dónde se encuentra cada piedra en el estanque.
La siguiente imagen ilustra los resultados de un experimento de difracción de rayos X relativamente simple comúnmente utilizado con muestras de polímeros cristalinos. La técnica se llama dispersión de rayos X de gran angular, o WAXS. Simplemente reporta el ángulo en el que se observa la intensidad de dispersión en relación con el haz de rayos X inicial. Ese ángulo corresponde a una distancia entre átomos en la muestra, que en este caso suele corresponder a una distancia entre cadenas poliméricas paralelas. A veces puede haber más de un pico, pero este ejemplo es sencillo para empezar.
La relación entre este ángulo de dispersión y una distancia interatómica viene dada por la Ley de Bragg, un punto de partida fundamental en la cristalografía de rayos X expresado por primera vez por Sir William Bragg y su hijo, Sir Lawrence Bragg. La ley establece que:
\[nλ = 2d\sin θ \label{bragg1}\]
en el que n es un número entero (normalmente se supone que es 1), lambda es la longitud de onda de los rayos X utilizados (comúnmente 1.541 Å, aunque otros son posibles), d es la distancia entre átomos que se repiten regularmente y θ es el ángulo de dispersión.
Reordenando la ecuación\ ref {bragg1}, encontramos:
\[d = \dfrac{1.541}{2\sin θ}\]
En otras palabras, la distancia entre átomos es inversamente proporcional al ángulo de dispersión. Cuanto mayor sea el ángulo, menor será la distancia.
En cada uno de los siguientes casos, determinar qué muestra (A o B) tiene un mayor contenido cristalino.
Problema PP5.1.