4.6: Separación de microfases

Los dominios cristalinos proporcionan resistencia adicional a los materiales poliméricos. La fuerte atracción posible entre cadenas estrechamente alineadas da como resultado que segmentos largos del polímero se mantengan más firmemente en su posición. En consecuencia, el flujo de la cadena es más limitado y el material se vuelve más rígido.

A veces, segmentos más rígidos de un polímero se construyen deliberadamente en la estructura. Por ejemplo, en los copolímeros de bloques, los bloques más blandos y flexibles a menudo se emparejan con bloques más duros y rígidos. Los segmentos blandos pueden tener mayor flexibilidad conformacional, o atracciones intermoleculares más débiles entre ellos, o ambos. Los segmentos duros pueden ser más rígidos conformacionalmente o pueden tener atracciones intermoleculares más fuertes, como dipolos fuertes o enlaces de hidrógeno.

Si las longitudes de bloque son del tamaño correcto, los dos segmentos pueden separarse en dos fases. Como resultado de las atracciones intermoleculares más fuertes, las longitudes de las cadenas que contienen segmentos duros se agrupan, empujando hacia fuera los segmentos blandos que de otro modo se interpondrían en el camino de estas atracciones intermoleculares. Este fenómeno se llama separación de microfases. El resultado es que el material contiene islas de resistencia y rigidez en una matriz de cadenas poliméricas flexibles. Esa puede ser una combinación muy útil. Las cadenas flexibles de los segmentos blandos permiten que el polímero sea distorsionado, doblado o comprimido, pero los segmentos duros ponen límites a esa flexibilidad, manteniendo el material firmemente unido.

Debido a que generalmente estamos tratando con números muy grandes de monómeros encadenados, la diferencia entre los dos tipos de segmentos ni siquiera necesita ser dramática. Un copolímero de butadieno y estireno, ambos hidrocarburos, puede formar materiales separados en microfases. En este caso, las atracciones intermoleculares están dominadas por débiles fuerzas de dispersión londinenses, pero los grupos aromáticos del estireno, con sus sistemas pi deslocalizados, tienen fuerzas de dispersión londinenses que son ligeramente más fuertes. Como resultado, los bloques de poliestireno pueden agruparse, rodeados por los bloques de polibutadieno más blandos.

Problema PP6.1.

Identificar el segmento duro y el segmento blando en cada uno de los siguientes copolímeros de bloque.

En ocasiones, la separación entre estas fases se puede observar directamente mediante microscopía. La microscopía electrónica de tunelización (TEM) es una técnica que puede generar imágenes de un corte transversal del material. El material generalmente se tiñe con un metal pesado, como el osmio, que se une preferentemente a una fase u otra. La fase teñida se muestra más oscura bajo TEM que la fase que no se tiñe.

Las técnicas de difracción de rayos X a menudo se pueden usar para medir distancias entre segmentos duros. La dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) es muy similar a la dispersión de rayos X de gran angular (WAXS). Debido a la relación inversa entre el ángulo de dispersión y la distancia, SAXS se utiliza para sondear estructuras que se repiten regularmente a distancias mayores que las observadas en WAXS. Eso hace posible ver picos si los segmentos duros se distribuyen lo suficientemente regularmente dentro de la matriz blanda.

Tenga en cuenta que, en SAXS, el eje x generalmente se etiqueta como q, el vector de dispersión:

q = 4πsinθ/λ

Pero como d = 2sinθ/λ entonces q = 2π/d o d = 2π/q Eso nos da una manera bastante sencilla de calcular distancias entre segmentos duros regularmente espaciados (o cualquier otro objeto regularmente espaciado). Una vez más, al igual que en WAXS, existe una relación inversa entre la cantidad que se muestra en el eje x y las distancias a través del espacio.

Problema PP6.2.

Calcular las distancias aproximadas reveladas en los siguientes resultados SAXS.