1.26: Estructura de Alquenos y Alquinos
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Estructura de doble enlace de alqueno
Hoy comenzaremos por observar las características estructurales de los alquenos, los productos de las reacciones de eliminación. Después volveremos al tema de las reacciones de eliminación y examinaremos sus mecanismos de reacción con más detalle.
El grupo funcional de un alqueno es el doble enlace carbono-carbono. En común con el doble enlace que estudiamos al inicio del curso (el doble enlace carbono-oxígeno en el grupo carbonilo) este doble enlace consiste en un enlace sigma, visto como solapamiento “extremo a extremo” entre orbitales hibridados sp 2 en los átomos de carbono, y un enlace pi, visto como “lado a lado” solapamiento entre los orbitales p en los mismos átomos de carbono.
Estereoisomería
La presencia del enlace pi en el grupo funcional alqueno tiene dos consecuencias importantes. Primero, las reacciones de los alquenos son esencialmente las reacciones de este enlace pi. Veremos estas reacciones con cierto detalle la próxima vez. Segundo, el enlace pi significa que la rotación de un extremo del doble enlace con respecto al otro requiere tanta energía que no ocurre a temperaturas ordinarias. Esto se debe a que dicha rotación destruiría el solapamiento “de lado a lado” de los orbitales p que componen el enlace pi y rompería efectivamente el enlace pi. Romper enlaces requiere entrada de energía.
El resultado de esto se puede ver en el hecho de que existen dos sustancias diferentes que tienen la misma estructura de “conectividad” y ambas se denominan 2-buteno. (La denominación de alquenos se trata en la Sección 5.2 de Brown). Una muestra de uno de estos compuestos no se convierte en la otra, ya que para hacerlo se requeriría romper el enlace pi y no hay suficiente energía disponible para hacerlo. Dado que la diferencia es una de disposición espacial, este es un tipo de estereoisomería.
La ausencia de rotación sobre el doble enlace explica por qué hay dos moléculas diferentes de 2-buteno. Estas diferencias deben reflejarse en los nombres dados a los compuestos. Si hay dos grupos idénticos, uno en cada carbono involucrado en el doble enlace, entonces podemos usar los términos cis (lo que significa que los dos grupos idénticos —hidrógenos o metilos en este caso— están en el mismo lado del doble enlace) o trans (significa que los dos grupos idénticos son en lados opuestos del doble enlace).
Este sistema se descompone cuando no hay grupos idénticos en los dos átomos de carbono. En este tipo de situaciones utilizamos un sistema que se deriva de las mismas reglas de clasificación que usamos para asignar configuraciones R y S a átomos de carbono estereogénicos. Para utilizar este sistema observamos cada uno de los dos carbonos doblemente unidos independientemente. Para un carbono examinamos los dos grupos o átomos que están conectados a él por enlaces simples. Utilizamos las reglas de clasificación para decidir cuál de estos grupos o átomos tiene la clasificación más alta. Después aplicamos el mismo proceso al segundo átomo de carbono. Si el grupo de mayor rango en un carbono está en el mismo lado del doble enlace que el grupo de mayor rango en el otro carbono, entonces la designación es Z (de la palabra alemana “Zusammen”). Si el grupo de mayor rango en un carbono está en el otro lado del grupo de mayor rango en el otro carbono, la designación es E (de “Entgegen”). Aquí hay un ejemplo:
Como todas las situaciones de nomenclatura, aprendes haciendo problemas, también lo hacen los problemas de nomenclatura enumerados en el programa de estudios de Internet y sacas a colación puntos que necesitan aclaración. Véase la Sección 5.2C en Marrón para mayor explicación.
Reacciones de eliminación
Ahora volvamos nuestra atención a hacer este doble vínculo. Las reacciones que hacen esto se denominan reacciones de eliminación, porque dos átomos o grupos son “eliminados” de un haluro de alquilo o alcohol para que se pueda formar el doble enlace. Un ejemplo formal es:
Observe que los dos átomos eliminados estaban unidos a átomos de carbono adyacentes. Esto debe ser así si vamos a hacer un nuevo enlace pi entre esos átomos. Si el átomo que lleva el bromo se designa como el átomo de carbono alfa, entonces el que está al lado es un átomo de carbono beta. Estas eliminaciones a menudo se denominan eliminaciones beta.
En muchos casos hay más de un átomo de carbono beta. Esto puede llevar a situaciones en las que es posible más de un producto de beta-eliminación. Aquí hay un ejemplo:
Observe que el producto principal es el que tiene más sustituyentes (átomos que no son hidrógeno, en este caso, grupos metilo) unidos a los carbonos doblemente unidos. Este es generalmente el caso, y se llama regla de Zaitsev después de Alexander Zaitsev el químico ruso del siglo XIX que propuso por primera vez la declaración general. En las reacciones de eliminación, el producto principal es aquel en el que el número máximo de sustituyentes está unido a los carbonos doblemente unidos. (Observe que el esqueleto de carbono no se cambia en esta reacción.) La regla de Zaitsev nos permite predecir cuál de dos o más posibles productos de beta-eliminación puede esperarse que predomine.
A menudo podemos elegir un haluro de alquilo de tal manera que solo sea posible un producto de beta-eliminación. Por ejemplo, si quisiéramos hacer el producto “menor” del ejemplo anterior, podríamos elegir el siguiente enfoque:
Aquí hemos elegido un haluro de alquilo que tiene solo un hidrógeno beta, por lo que puede dar solo un alqueno en una reacción de beta-eliminación. También hemos elegido una base que es voluminosa para ralentizar la reacción de sustitución competitiva.
El Mecanismo E 2 - Deshidrohalogenación
Los mecanismos de reacción de eliminación más importantes están estrechamente relacionados con los mecanismos de sustitución. El primero que estudiaremos se llama mecanismo E 2, E para eliminación y 2 para segundo orden. Al estudiar el mecanismo S N 2 aprendimos que el segundo orden significó que las concentraciones tanto del haluro de alquilo como del nucleófilo fueron importantes para determinar la velocidad de la reacción.
tasa = k [RX] {Nu]
Interpretamos esto en el sentido de que el haluro de alquilo y el nucleófilo deben colisionar para formar el estado de transición, que completa suavemente la reacción y se convierte en el producto. Aquí ocurre la misma interpretación. La diferencia importante es que el reactivo que consideramos un nucleófilo que ataca carbono en la reacción de S N 2 ahora está actuando como base y atacando a un hidrógeno beta.
Si seguimos la notación de flecha curva vemos que la formación del enlace O-H libera los electrones de unión C-H para comenzar a formar el nuevo enlace pi C-C. El enlace C-Br se rompe al mismo tiempo para proporcionar espacio para que se desarrolle el nuevo enlace C-C pi. Todos estos cambios de unión ocurren en un solo paso. El estado de transición (cima de la colina energética) tiene tres enlaces parciales en él. Al incluir tanto el haluro de alquilo como la base, es consistente con la necesidad de que colisionen para que se produzca la reacción y con el comportamiento cinético de segundo orden.
Dado que la estructura del estado de transición tiene un enlace C-Br parcial roto al igual que el enlace C-Br parcialmente roto en el estado de transición S N 2, esperamos que cambiar de un haluro a otro produzca el mismo cambio en la velocidad que vimos para el mecanismo S N 2:
RI > RBr > RCl > RF
Esto es lo que se observa.
Dado que la base juega un papel tan esencial en este mecanismo, es muy probable que las reacciones de eliminación que consideramos complicaciones no deseadas cuando estudiábamos reacciones de S N 2 fueran de hecho reacciones E 2. Recordemos que aprendimos que estas eliminaciones son más prevalentes cuando tenemos una base fuerte (esencial para un mecanismo E 2) y un haluro de alquilo terciario (lo que haría que el mecanismo de S N 2 competidor fuera muy lento). La combinación sería buena para una rápida eliminación de E 2 y una lenta sustitución de S N 2 y predeciría lotes de producto de eliminación.
El mecanismo E 2 está muy estrechamente relacionado con el mecanismo S N 2. De la misma manera, existe un mecanismo E 1 que implica el mismo primer paso y el mismo intermedio de carbocatión que el mecanismo S N 1. Aquí está el patrón:
Observe que el primer paso es idéntico al primer paso en el S N 1: disociación de un ion haluro para formar un carbocatión. El mecanismo E 1 continúa por la pérdida de un protón y la formación de un nuevo enlace pi. El primer paso determina qué tan rápido va la reacción. Las proporciones relativas de substistución y producto de eliminación están determinadas por las tasas relativas de ataque nucleofílico sobre el carbono carbocatión (sustitución por S N 1) o pérdida del protón (eliminación por E 1).
Dado que la velocidad de reacciones que proceden de este mecanismo está determinada por la velocidad a la que se forma el carbocatión, el efecto de cambiar la estructura del grupo alquilo es el mismo que lo fue para el mecanismo S N 1. (Observe que un haluro de metilo solo tiene un carbono y no puede hacer un doble enlace).
terciario > secundario > primario
Observe que la velocidad de esta reacción no depende de la concentración base. La base no está involucrada hasta después de que se forme el carbocatión en la etapa de determinación de la velocidad. Esto significa que es probable que se use el mecanismo E 1 donde no hay una base fuerte presente.
El Mecanismo E 1 - Deshidratación
Los alcoholes también se pueden utilizar para elaborar alquenos mediante reacciones de eliminación. Sabemos que el grupo OH - es un grupo pobre que se va (es una base fuerte y bases fuertes hacen grupos pobres que salen). Para permitir que un alcohol reaccione rompiendo el enlace C-O, el grupo OH primero debe cambiarse a un mejor grupo saliente. Esto se puede hacer usando un ácido para colocar un protón sobre el oxígeno OH. Esto hace que un H 2 O del OH, y como el agua es una base mucho más débil que el OH -, es un grupo de salida mucho mejor.
Una vez que el alcohol ha sido protonado, lo que sucede después depende de la estructura del grupo alquilo y de qué más hay en la mezcla de reacción. Si hay iones bromuro o cloruro presentes (quizás porque el ácido utilizado fue HBr o HCl) entonces esos iones bromuro o cloruro pueden servir como buenos nucleófilos y completar una reacción de sustitución. Si hemos utilizado sólo una pequeña cantidad catalítica de un ácido como el ácido sulfúrico, entonces solo hay una pequeña cantidad de ión bisulfato presente para actuar como nucleófilo. Es más probable que la reacción resulte en la eliminación. Un factor importante en este resultado es calentar la reacción. Los alquenos tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes, por lo que una vez que se produce un alqueno, hierve fuera de la mezcla de reacción y se recoge por destilación. La eliminación del alqueno a medida que se forma lo protege de otras posibles reacciones.
Si el alcohol es primario una eliminación utiliza la vía E 2, principalmente ya que la formación de carbocationes primarios es muy lenta. El etileno se puede hacer de esta manera. Observe el parecido cercano con el mecanismo E 2 para haluros alquílicos, con la principal diferencia de que aquí no hay una base fuerte involucrada ya que una base fuerte no puede existir en una solución ácida.
Los alcoholes secundarios y terciarios son más propensos a usar la vía E 1. Aquí hay un mecanismo típico:
Al igual que la deshidrohalogenación de haluros de alquilo (eliminación), la deshidratación de alcoholes sigue la regla de Zaitsev; el alqueno más altamente sustituido es el producto principal.