1.30: Compuestos aromáticos

Símbolos para el Anillo de Benceno

Hoy encontraremos que la resonancia es muy importante para comprender tanto la estructura como las reacciones de los compuestos aromáticos. Primero, echemos un vistazo a las representaciones estructurales que distinguen a los compuestos aromáticos de los que no son aromáticos.

El compuesto aromático más comúnmente encontrado es el benceno. La representación estructural habitual para el benceno es un anillo de seis carbonos (representado por un hexágono) que incluye tres dobles enlaces. Cada uno de los carbonos representados por una esquina también está unido a otro átomo. En el propio benceno, estos átomos son hidrógenos. Los dobles enlaces están separados por enlaces simples, por lo que reconocemos que la disposición involucra dobles enlaces conjugados. Un símbolo alternativo utiliza un círculo dentro del hexágono para representar los seis electrones pi. Cada uno de estos símbolos tiene características buenas y malas. Usaremos el símbolo de tres dobles enlaces simplemente porque también se usa rutinariamente en el texto.

Tenga en cuenta que si el hexágono no contiene ni los tres dobles enlaces ni el círculo, el compuesto no es aromático. Es simplemente ciclohexano y hay dos hidrógenos en cada átomo de carbono. Esto es fácil de confundir al apresurarse, así que tenga cuidado cuando esté intepretando cualquier fórmula estructural que incluya hexágonos.

Estructuras Kekule

La estructura con tres dobles enlaces fue propuesta por Kekule como un intento de explicar cómo una molécula cuya fórmula molecular era C ₆ H ₆ podría construirse a partir de carbonos que forman cuatro enlaces. El anillo y los tres dobles enlaces se ajustan a la fórmula molecular, pero la estructura no explica en absoluto bien el comportamiento químico del benceno. Se esperaría que cada uno de los dobles enlaces mostrara el comportamiento característico de un alqueno y sufriera reacciones de adición, pero no es así como reacciona el benceno.

En particular, esperaríamos que un doble enlace carbono-carbono reaccionara rápidamente con el bromo para hacer un compuesto de dibromo. Esto es lo que los alquenos hacen muy fácilmente, y de hecho es una prueba útil para los alquenos en el laboratorio. El benceno no reacciona con el bromo a menos que se use una luz muy brillante o un catalizador fuerte, y entonces la reacción no es una reacción de adición. Concluimos que hay algo bastante inusual en los dobles enlaces en el benceno.

Kekule (pensando en este problema antes de que los enlaces fueran entendidos como pares de electrones) sugirió que hay dos formas de benceno que difieren en las ubicaciones de los dobles enlaces. Su idea era que estos estuvieran en rápido equilibrio, tan rápidos que nunca hubo una ubicación fija para el doble enlace. Se podría decir que una molécula de bromo que se aproximaba no podía “encontrar” un doble enlace con el que reaccionar.

Resonancia

Se propusieron varias otras estructuras para el benceno, pero se hizo posible un enfoque mucho más satisfactorio cuando comenzamos a comprender que los enlaces covalentes consisten en pares de electrones compartidos entre átomos. La diferencia entre las dos estructuras que Kekule imaginó (llamadas estructuras Kekule) es solo la diferencia entre las ubicaciones de tres pares de electrones. Este es exactamente el tipo de situación en la que se debe involucrar la resonancia. El híbrido o “promedio” de las dos estructuras Kekule tiene un enlace sigma y la mitad de un enlace pi entre cada dos átomos de carbono. Así, cada carbono se une a cada uno de sus vecinos mediante un enlace de uno y medio. Cada enlace en el anillo de benceno tiene el mismo número de electrones y tiene la misma longitud. Esta imagen está completamente de acuerdo con experimentos que muestran que todos los enlaces carbono-carbono en el benceno tienen la misma longitud, sin indicios de enlaces más cortos (dobles) o más largos (simples). También ayuda a explicar por qué el benceno no experimenta reacciones de adición: no hay enlaces pi simples.

Recordemos que la resonancia tiene otra característica importante: cuando se trata de resonancia, la estructura real es más estable de lo que esperaríamos de cualquiera de las estructuras que escribimos usando el simbolismo de una línea = dos electrones. Esta disminución extra de energía, que para el benceno es de aproximadamente un tercio más que hacer un enlace covalente típico, es bastante importante en las reacciones del benceno y otros compuestos aromáticos. Como veremos, las reacciones del anillo de benceno casi siempre dan como resultado productos en los que persiste el anillo de benceno, resultado de su estabilidad.

Regla Huckel

Cuando la teoría de resonancia se aplicó por primera vez para comprender la estructura del benceno, la característica clave parecía ser un híbrido de resonancia de estructuras de anillo que contenían enlaces simples y dobles alternantes. Esto inmediatamente condujo a intentos de elaborar y estudiar compuestos como el ciclooctatetraeno y el ciclobutano. Estos compuestos también tienen estructuras de anillo con enlaces simples y dobles alternantes.

Se ha elaborado ciclooctatetraeno, pero no posee las propiedades de estabilidad extra y resistencia a las reacciones de adición que distinguen compuestos aromáticos. Agrega fácilmente bromo, por ejemplo. El ciclobutadieno es extremadamente inestable —una molécula de ciclobutadieno reacciona instantáneamente con otra molécula de ciclobutadieno incluso a temperaturas muy bajas—, por lo que ciertamente no actúa como una molécula aromática y en consecuencia se le ha llamado “antiaromático”.

Parece que hay más en ser aromático que simplemente un anillo con enlaces simples y dobles alternantes. Después de un considerable desarrollo de la teoría subyacente, el patrón que ha surgido es que las características aromáticas solo se esperan cuando hay un anillo de electrones pi en el que el número de electrones pi es igual a 4n + 2 (donde n es un número entero, 0, 1, 2, etc.). (Esto se conoce como la regla de Huckel después de su descubridor.) Podemos verificar esto con los compuestos que hemos considerado hasta ahora: El benceno tiene 6 electrones pi (dos por cada enlace pi) que es el número que obtenemos de 4n + 2 si n = 1. El ciclooctatetraeno tiene 8 electrones pi, y no hay un entero “n” que haga 4n + 2 = 8. El ciclobutadieno tiene 4 electrones pi y tampoco se ajusta a 4n + 2. Hay muchos otros ejemplos que apoyan la regla de Huckel.

Es importante estar seguro de que el anillo de enlaces simples y dobles alternos esté completo. Si hay un carbono hibridado sp ³ en el anillo, las condiciones para el carácter aromático no están presentes, y no nos preocupamos por verificar 4n + 2. Aquí hay un ejemplo:

Otra forma de ver esto es mirar los orbitales p que se combinan para hacer los enlaces pi. Si estos orbitales p se combinan para formar un anillo ininterrumpido como es el caso en el benceno, entonces podemos seguir adelante para usar la regla de Huckel para verificar el número adecuado de electrones pi para el carácter aromático. Si el anillo de p orbitales está roto por un CH ₂ (grupo u otro carbono tetraédrico) sin p orbital, entonces el compuesto no puede ser aromático y no necesitamos tratar de aplicar la regla de Huckel.

Los orbitales p que componen el anillo orbital p ininterrumpido pueden estar asociados con otros átomos distintos del carbono. Dos ejemplos son furano y pirrol, en los que dos de los seis electrones necesarios provienen formalmente de pares de electrones no compartidos sobre oxígeno.

Tal par no compartido también puede provenir de un átomo de carbono, que tendrá que tener una carga negativa. Un ejemplo de esto es el ion ciclopentadienuro que puede elaborarse tratando el ciclopentadieno con una base moderadamente fuerte. _{El ion ciclopentadienuro está suficientemente estabilizado por su carácter aromático que el ciclopentadieno (su ácido conjugado) tiene una p K a de 16, cercana a la del agua.} El ciclopentadieno es un ácido notablemente fuerte para un hidrocarburo porque su base conjugada tiene la estabilidad extra de un compuesto aromático.

También se pueden hacer cationes extraordinariamente estables si sus estructuras son aromáticas. Aquí hay dos:

Observe que aquí los átomos de carbono formalmente cargados positivamente son sp ² hibridados y tienen un orbital p vacío que completa la disposición cíclica de p orbitales.

Sustitución aromática electrofílica — Mecanismo

Terminemos hoy observando el mecanismo general de las reacciones características de los compuestos aromáticos: la sustitución aromática electrofílica. Las características más importantes de estas reacciones se derivan directamente de la estabilidad del anillo aromático. Primero, estas reacciones son típicamente catalizadas por catalizadores electrofílicos fuertes (ácidos de Lewis) como H ₂ SO ₄, AlCl ₃ y FeCl ₃ que se requieren para superar la estabilidad del anillo aromático. Segundo, se trata de reacciones de sustitución ya que las reacciones de adición interrumpirían el anillo orbital p y destruirían la estabilidad aromática.

A pesar de que el resultado del ataque de electrófilos sobre el benceno es la sustitución más que la adición, el primer paso es el mismo que en la adición electrófila a los alquenos: el ataque del electrófilo sobre un enlace pi y la formación de un nuevo enlace sigma entre un átomo de carbono y el electrófilo. El carbocatión que se forma sufre pérdida del H ⁺ del carbono que fue atacado. Los electrones del enlace C-H se devuelven al anillo de electrones pi aromáticos y se restablece la estabilidad aromática.

Observe que el intermedio aquí es un carbocatión, pero no es aromático. El carbono que lleva el hidrógeno y el electrófilo es sp ³ hibridado y no tiene p orbital para contribuir a un sistema orbital p cíclico. El carbocatión intermedio está algo estabilizado por resonancia, sin embargo, por un arreglo de resonancia que es muy similar al que vimos en la adición de electrófilos a dienos conjugados.

Este intermedio es un carbocatión, y como veremos la próxima vez, su estabilidad es importante para determinar qué tan rápido va la reacción y (en anillos de benceno que llevan sustituyentes en uno de los carbonos) donde ataca el electrófilo. Lo clave a reconocer ahora es que la carga positiva y las características de carbocatión correspondientes sólo aparecen en las posiciones orto y para relativas al punto en el que ataca el electrófilo. (Nomenclatura se trata en Sec 6.3 de Atkins & Carey.) Esto va a resultar bastante importante, así que verifica esto por ti mismo.