5.5: Escisión homolítica y energías de disociación de enlaces

Objetivo de aprendizaje

• calcular entalpías de reacción a partir de energías de disociación de enlaces

Introducción

La energía de disociación del enlace homolítico es la cantidad de energía necesaria para separar un mol de gases unidos covalentemente en un par de radicales. Las unidades SI utilizadas para describir la energía de enlace son Kilojulios por mol de enlaces (kJ/mol). Indica con qué fuerza están unidos los átomos entre sí. La solvatación es la interacción entre las moléculas de disolvente y los iones o moléculas disueltas en ese disolvente.

Romper un enlace covalente entre dos parejas, A-B, puede ocurrir heterolíticamente, donde el par compartido de electrones va con una pareja u otra

\[A-B \rightarrow A^+ + B:^-\]

o

\[A-B \rightarrow A:^- + B^+ ​\]

o homolíticamente, donde un electrón permanece con cada pareja.

\[A-B \rightarrow A^• + B^• \]

Los productos de la escisión homolítica son radicales y la energía que se requiere para romper el enlace homolíticamente se llama Energía de Disociación de Enlace (BDE) y es una medida de la fuerza del enlace.

Cálculo del BDE

El BDE para una molécula A-B se calcula como la diferencia en las entalpías de formación de los productos y reactivos para la homólisis

\[BDE = \Delta_fH(A^•​) + \Delta_fH(B^•) - \Delta_fH(A-B)\]

Oficialmente, la definición IUPAC de energía de disociación de enlace se refiere al cambio de energía que ocurre a 0 K, y el símbolo es\(D_o\). Sin embargo, comúnmente se le conoce como BDE, la energía de disociación del enlace, y generalmente se usa, aunque de manera imprecisa, indistintamente con la entalpía de disociación del enlace, que generalmente se refiere al cambio de entalpía a temperatura ambiente (298K). Aunque existen diferencias técnicas entre los BDE a 0 K y 298 K, esas diferencias no son grandes y generalmente no afectan las interpretaciones de los procesos químicos.

Rotura/formación de enlaces

La energía de disociación del enlace (o entalpía) es una función de estado y en consecuencia no depende del camino por el que se produzca. Por lo tanto, el mecanismo específico en cómo se rompe o se forma un enlace no afecta al BDE. Las energías de disociación de enlaces son útiles para evaluar la energía de los procesos químicos. Para las reacciones químicas, la combinación de energías de disociación de enlaces para enlaces formados y enlaces rotos en una reacción química usando la Ley de Hess se puede usar para estimar entalpías de reacción.

Ejemplo: Cloración de Metano

Considerar la cloración del metano

\[CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + HCl\]

la termoquímica de reacción global se puede calcular exactamente combinando los BDE para los enlaces rotos y los enlaces formados

CH ₄ → CH ₃ • + H• BDE (CH ₃ -H)

Cl ₂ → 2Cl• BDE (Cl ₂)\]

H• + Cl• → HCl-BDE (HCl)

CH ₃ • + Cl• → CH ₃ Cl -BDE (CH ₃ -Cl)

—

\[CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + HCl\]

\[\Delta H = BDE(R-H) + BDE(Cl_2) - BDE(HCl) - BDE(CH_3-Cl)\]

Debido a que la entalpía de reacción es una función de estado, no importa qué reacciones se combinen para conformar el proceso general usando la Ley de Hess. Sin embargo, los BDE son convenientes de usar porque están fácilmente disponibles.

Alternativamente, los BDE se pueden usar para evaluar los pasos individuales de un mecanismo. Por ejemplo, un paso importante en la cloración por radicales libres de alcanos es la abstracción de hidrógeno del alcano para formar un radical libre.

RH + Cl• → R• + HCl

El cambio de energía para este paso es igual a la diferencia en los BDE en RH y HCl

\[\Delta H = BDE(R-H) - BDE(HCl)\]

Esta relación muestra que el paso de abstracción de hidrógeno es más favorable cuando BDE (R-H) es menor. La diferencia de energías explica la selectividad en la halogenación de hidrocarburos con diferentes tipos de enlaces C-H.

Cuadro 6.8.1: BDE C-H representativos en moléculas orgánicas

R-H	D o, kJ/mol	D 298, kJ/mol	R-H	D o, kJ/mol	D 298, kJ/mol
CH 3 -H	432.7±0.1	439.3±0.4	H 2 C=CH-H	456.7 ± 2.7	463.2±2.9
CH 3 CH 2 -H		423.0±1.7	C 6 H 5 -H	465,8±1.9	472.4±2.5
(CH 3) 2 CH-H		412.5±1.7	HCCH	551.2±0.1	557.8±0.3
(CH 3) 3 C-H		403.8±1.7
			H 2 C=CHCH 2 -H		371.5±1.7
HC (O) -H		368.6±0.8	C 6 H 5 CH 2 -H		375,3±2.5
CH 3 C (O) -H		374,0±1.2

Tendencias en BDE C-H

Es importante recordar que los BDE C-H se refieren a la energía que se necesita para romper el enlace, y es la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. Por lo tanto, no es apropiado interpretar los BDE únicamente en términos de la “estabilidad de los productos radicales” como suele hacerse.

El análisis de los BDE mostrados en la tabla anterior muestra que existen algunas tendencias sistemáticas:

1. Los BDE varían con la hibridación: Los enlaces con los carbonos hibridados sp ³ son más débiles y los enlaces con los carbonos hibridados sp son mucho más fuertes. Los enlaces vinilo y fenilo C-H son similares, reflejando su hibridación sp ². La correlación con la hibridación puede verse como un reflejo de las longitudes de enlace C-H. Los enlaces más largos formados con orbitales sp ³ son consecuentemente más débiles. Los enlaces más cortos formados con orbitales que tienen más carácter s son igualmente más fuertes.
2. Los BDE C-H varían con la sustitución: Entre los sistemas hibridados sp ³, el metano tiene el enlace C-H más fuerte. Los enlaces C-H en los carbonos primarios son más fuertes que los de los carbonos secundarios, los cuales son más fuertes que los de los carbonos terciarios.

Interpretación de BDE C-H para carbonos hibridados sp ³

La interpretación de los BDE en moléculas saturadas ha sido objeto de controversia reciente. Como se indicó anteriormente, la variación en BDE con sustitución se ha interpretado tradicionalmente como reflejo de las estabilidades de los radicales alquilo, con la valoración de que los radicales más altamente sustituidos son más estables, como ocurre con los carbocationes. Si bien esta es una explicación popular, no da cuenta del hecho de que los vínculos con grupos distintos a H no muestran los mismos tipos de variación.

R	BDE (R-CH 3)	BDE (R-Cl)	BDE (R-Br)	BDE (R-OH)
CH 3 -	377.0±0.4	350.2±0.4	301.7±1.3	385.3±0.4
CH 3 CH 2 -	372.4±1.7	354.8±2.1	302.9±2.5	393.3±1.7
(CH 3) 2 CH-	370.7±1.7	356.5±2.1	309,2±2.9	399,6±1.7
(CH 3) 3 C-	366.1±1.7	355,2±2.9	303.8±2.5	400.8±1.7

Por lo tanto, aunque los enlaces C-CH ₃ se debilitan con más sustitución, el efecto no es tan grande como el observado con los enlaces C-H. Las fuerzas de los enlaces C-Cl y C-Br no se ven afectadas por la sustitución, a pesar de que se forman los mismos radicales que cuando se rompen los enlaces C-H, y los enlaces C-OH en los alcoholes en realidad aumentan con más sustitución.

Gronert ha propuesto que la variación en los BDE se explica alternativamente como resultado de la desestabilización de los reactivos debido a la repulsión estérica de los sustituyentes, que se libera en los radicales casi planos. ¹ Considerando que los BDE reflejan las energías relativas de los reactivos y productos, cualquiera de las dos explicaciones puede explicar la tendencia de los BDE.

Otro factor que hay que considerar es la electronegatividad. La definición Pauling de electronegatividad dice que la energía de disociación de enlaces entre parejas desiguales va a depender de la diferencia en las electrongatividades, según la expresión

\[D_o(A-B) = \dfrac{D_o(A-A) + D_o(B-B)}{2} + (X_A - X_B)^2 \]

donde\(X_A\) y\(X_B\) son las electronegatividades y las energías de enlace están en eV. Por lo tanto, la variación en los BDE puede interpretarse como reflejo de la variación en las electronegatividades de los diferentes tipos de fragmentos de alquilo.

Es probable que haya algún mérito en las tres interpretaciones. Desde la publicación original de Gronert de su explicación alternativa, ha habido muchos intentos desesperados por defender la explicación de estabilidad radical.

Ejercicio

1. Dado que ΔH° para la reacción

   CH _{4 (g)} + 4F _{2 (g)} -> CF _{4 (g)} + 4HF _(g)

   es −1936 kJ, utilice los siguientes datos para calcular la energía de enlace promedio de los bonos\ (\ ce {{\ sf {C-F}} $ en CF ₄.

   Bond	Energía promedio de bonos
   \(\ce{\sf{C-H}}\)	413 kJ · mol ^−1
   \(\ce{\sf{F-F}}\)	155 kJ · mol ^−1
   \(\ce{\sf{H-F}}\)	567 kJ · mol ^−1

2. Calcular ΔH° para las reacciones dadas a continuación.
   1. CH ₃ CH ₂ OCH ₃ + HI -> CH ₃ CH ₂ OH + CH ₃ I
   2. CH ₃ Cl + NH ₃ -> CH ₃ NH ₂ + HCl

Contestar

$\begin{array}{l}{\text{1.}}_{}\hfill \end{array}$CH_4(g)+4 F_2(g)→ CF_4(g)+4HF_(g) ΔH°=−416 kcal

Bonos rotos:

4 moles de enlaces C-H$\times {\displaystyle \frac{\left(413\text{kJ}\right)}{\left(1\text{mol}\right)}}=1652\text{kJ}$

4 moles de enlaces F-F$\times {\displaystyle \frac{\left(155\text{kJ}\right)}{\left(1\text{mol}\right)}}=620\text{kJ}$

Bonos formados:

4 moles de enlaces C-F$\times {\displaystyle \frac{\left(x\text{kJ}\right)}{\left(1\text{mol}\right)}}=4x\text{kJ}$

(donde x = la energía promedio de un mol de enlaces C-F en CF ₄, expresada en kJ)

4 moles de enlaces H-F$\times {\displaystyle \frac{\left(567\text{kJ}\right)}{\left(1\text{mol}\right)}}=2268\text{kJ}$

$\begin{array}{rl}\Delta H°& =\Delta H°(\text{bonos rotos})-\Delta H°(\text{bonos formados})\\ & =(1652\text{kJ}+620\text{kJ})-(4x+2268\text{kJ})\\ & =1652\text{kJ}+620\text{kJ}-4x-2268\text{kJ}\\ & =-1936\text{kJ}\end{array}$

Por lo tanto,

$\begin{array}{rl}4x& =1936\text{kJ}-2268\text{kJ}+620\text{kJ}+1652\text{kJ}\\ & =1940\text{kJ}\end{array}$

y

$\begin{array}{rl}x& ={\displaystyle \frac{1940\text{kJ}}{4\text{mol}}}\\ & =385\text{kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}\end{array}$

La energía promedio de un enlace C-F en CF ₄ es 385 kJ · mol ^-1

2. CH ₃ Cl + NH ₃ -> CH ₃ NH ₂ + HCl

\(\dfrac { \begin{array}{cc} \textrm{Reactant bonds broken} & D \\[6pt] \ce{CH3-Cl} & {351 \,\, \textrm{kJ/mol}} \\ \ce{NH2-H} & {449 \,\, \textrm{kJ/mol}} \\ \end{array} } { \begin{array}{cc} {\phantom{\textrm{Reactant bonds broken}}} & {800 \,\, \textrm{kJ/mol}} \end{array} }$ $\quad$ $\dfrac { \begin{array}{cc} \textrm{Product bonds formed} & D \\[6pt] \ce{CH3-NH2} & {335 \,\, \textrm{kJ/mol}} \\ \ce{H-Cl} & {432 \,\, \textrm{kJ/mol}} \\ \end{array} } { \begin{array}{cc} {\phantom{\textrm{Product bonds formed}}} & {767 \,\, \textrm{kJ/mol}} \end{array} }\)

\ begin {alinear*}\ Delta H^ {\ circ} & = D_ {\ textrm {bonos rotos}} + D_ {\ textrm {bonos formados}}\\ & = {800\,\,\ textrm {kJ/mol} - 767\,\,\ textrm {kJ/mol}}\\ & = {+33\,\,\ textrm {KJ/mol}}\ final {alinear*}

Referencias

1. Gronert, S. J. Org. Chem. 2006, 13, 1209

Lectura adicional

MasterOrganicChemistry

Fortalezas de unión y estabilidad radical

Colaboradores y Atribuciones

• Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)

• Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)

• Prof. Paul G. Wenthold (Purdue University)