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11.8: Patrones de fragmentación en espectrometría de masas

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    Objetivos

    Después de completar esta sección, deberías poder

    1. sugieren posibles fórmulas moleculares para un compuesto, dado el valor m/z para el ion molecular, o un espectro de masas a partir del cual se puede obtener este valor.
    2. predecir las alturas relativas de los picos M+·, (M + 1) +·, etc., en el espectro de masas de un compuesto, dada la abundancia natural de los isótopos de carbono y los demás elementos presentes en el compuesto.
    3. interpretar el patrón de fragmentación del espectro de masas de un compuesto conocido relativamente simple (por ejemplo, hexano).
    4. utilizar el patrón de fragmentación en un espectro de masas dado para ayudar en la identificación de un compuesto desconocido relativamente simple (por ejemplo, un alcano desconocido).

    Notas de estudio

    Al interpretar patrones de fragmentación, puede resultarle útil saber que, como cabría esperar, los enlaces carbono-carbono más débiles son los que tienen más probabilidades de romperse. Es posible que desee referirse a la tabla de energías de disociación de enlaces cuando intente problemas relacionados con la interpretación de espectros de masas.

    Esta página analiza cómo se forman los patrones de fragmentación cuando las moléculas orgánicas se alimentan en un espectrómetro de masas, y cómo se puede obtener información del espectro de masas.

    El origen de los patrones de fragmentación

    Cuando la muestra orgánica vaporizada pasa a la cámara de ionización de un espectrómetro de masas, es bombardeada por una corriente de electrones. Estos electrones tienen una energía lo suficientemente alta como para derribar un electrón de una molécula orgánica y formar un ion positivo. Este ion se llama el ion molecular - o a veces el ion padre y a menudo se le da el símbolo M + o. El punto en esta segunda versión representa el hecho de que en algún lugar del ion habrá un solo electrón desapareado. Esa es la mitad de lo que originalmente era un par de electrones; la otra mitad es el electrón que se eliminó en el proceso de ionización.

    Los iones moleculares son energéticamente inestables, y algunos de ellos se romperán en trozos más pequeños. El caso más simple es que un ion molecular se rompe en dos partes, una de las cuales es otro ion positivo y la otra es un radical libre sin carga.

    El radical libre no cargado no producirá una línea en el espectro de masas. Solo las partículas cargadas serán aceleradas, desviadas y detectadas por el espectrómetro de masas. Estas partículas sin carga simplemente se perderán en la máquina; eventualmente, serán retiradas por la bomba de vacío.

    El ion, X + , viajará a través del espectrómetro de masas como cualquier otro ion positivo, y producirá una línea en el diagrama de barras. Todo tipo de fragmentaciones del ion molecular original son posibles, y eso significa que obtendrá una gran cantidad de líneas en el espectro de masas. Por ejemplo, el espectro de masas del pentano se ve así:

    alt

    Nota

    El patrón de líneas en el espectro de masas de un compuesto orgánico te dice algo bastante diferente del patrón de líneas en el espectro de masas de un elemento. Con un elemento, cada línea representa un isótopo diferente de ese elemento. Con un compuesto, cada línea representa un fragmento diferente producido cuando el ion molecular se rompe.

    En el diagrama de barras que muestra el espectro de masas del pentano, la línea producida por el ion más pesado que pasa por la máquina (a m/z = 72) se debe al ion molecular. La línea más alta en el diagrama de barras (en este caso a m/z = 43) se denomina pico base. A esto se le suele dar una altura arbitraria de 100, y la altura de todo lo demás se mide con relación a esta. El pico base es el pico más alto porque representa el ion fragmento más común que se va a formar, ya sea porque hay varias formas en las que podría producirse durante la fragmentación del ion parental, o porque es un ion particularmente estable.

    Uso de patrones de fragmentación

    Esta sección ignorará la información que pueda obtener del ion molecular (o iones). Eso está cubierto en otras tres páginas a las que puedes acceder a través del menú de espectrometría de masas. Encontrarás un enlace en la parte inferior de la página.

    Ejemplo: Pentano

    Echemos otro vistazo al espectro de masas para el pentano:

    ¿Qué causa la línea a m/z = 57?

    ¿Cuántos átomos de carbono hay en este ion? No puede haber 5 porque 5 x 12 = 60. ¿Y qué pasa con 4? 4 x 12 = 48. Eso deja 9 para constituir un total de 57. ¿Qué tal C 4 H 9 + entonces?

    C 4 H 9 + sería [CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ] + , y esto sería producido por la siguiente fragmentación:

    El radical metilo producido simplemente se perderá en la máquina.

    La línea a m/z = 43 se puede elaborar de manera similar. Si juegas con los números, encontrarás que esto corresponde a una ruptura que produce un ion de 3 carbonos:

    La línea a m/z = 29 es típica de un ion etilo, [CH 3 CH 2] + :

    Las otras líneas del espectro de masas son más difíciles de explicar. Por ejemplo, las líneas con valores m/z 1 o 2 menores que una de las líneas fáciles suelen deberse a la pérdida de uno o más átomos de hidrógeno durante el proceso de fragmentación.

    Ejemplo: Pentan-3-ona

    Esta vez el pico base (el pico más alto - y por lo tanto el ion fragmento más común) está en m/z = 57. Pero esto no es producido por el mismo ion que el mismo pico de valor m/z en pentano.

    Si recuerdas, el pico m/z = 57 en pentano fue producido por [CH 3 CH 2 CH 2 CH 2] + . Si nos fijamos en la estructura de pentan-3-ona, es imposible obtener ese fragmento en particular de él.

    Trabaja a lo largo de la molécula cortando pedacitos mentalmente hasta que se te ocurra algo que sume 57. Con una pequeña cantidad de paciencia, eventualmente encontrarás [CH 3 CH 2 CO] +, que se produce por esta fragmentación:

    Obtendría exactamente los mismos productos, cualquiera que sea el lado del grupo CO que divida el ion molecular. El pico m/z = 29 es producido por el ion etilo, que una vez más podría formarse dividiendo el ion molecular a ambos lados del grupo CO.

    Alturas y estabilidad de los picos

    Cuanto más estable es un ion, más probable es que se forme. Cuanto más se forme un tipo particular de ion, mayor será su altura de pico. Veremos dos ejemplos comunes de esto.

    Carbocationes (iones carbonio)

    Resumiendo la conclusión más importante de la página sobre carbocationes:

    Orden de estabilidad de carbocationes

    primaria < secundaria < terciaria

    Aplicando la lógica de esto a los patrones de fragmentación, significa que una división que produce un carbocatión secundario va a ser más exitosa que una que produce una primaria. Una división que produzca un carbocatión terciario será aún más exitosa. Veamos el espectro de masas del 2-metilbutano. El 2-metilbutano es un isómero de pentano - los isómeros son moléculas con la misma fórmula molecular, pero una disposición espacial diferente de los átomos.

    alt

    Mira primero el pico muy fuerte en m/z = 43. Esto es causado por un ion diferente al pico correspondiente en el espectro de masas del pentano. Este pico en 2-metilbutano es causado por:

    El ion formado es un carbocatión secundario - tiene dos grupos alquilo unidos al carbono con la carga positiva. Como tal, es relativamente estable. El pico a m/z = 57 es mucho más alto que la línea correspondiente en pentano. De nuevo se forma un carbocatión secundario - esta vez, por:

    Obtendrías el mismo ion, claro, si el grupo CH 3 de la izquierda se rompiera en lugar del grupo inferior ya que lo hemos dibujado. En estos dos espectros, este es probablemente el ejemplo más dramático de la estabilidad extra de un carbocatión secundario.

    Iones de acilio, [RCO] +

    Los iones con carga positiva sobre el carbono de un grupo carbonilo, C=O, también son relativamente estables. Esto se ve con bastante claridad en los espectros de masas de cetonas como la pentan-3-ona.

    alt

    El pico base, a m/z=57, se debe al ion [CH 3 CH 2 CO] + . Ya hemos discutido la fragmentación que produce esto.

    Nota

    Cuanto más estable es un ion, más probable es que se forme. Cuanto más de un ion particular se forme, mayor será su altura de pico.

    Uso de espectros de masas para distinguir entre compuestos

    Supongamos que tienes que sugerir una manera de distinguir entre pentan-2-ona y pentan-3-ona usando sus espectros de masas.

    pentan-2-ona CH 3 COCH 2 CH 2 CH 3
    pentan-3-ona CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3

    Es probable que cada uno de estos se divida para producir iones con una carga positiva en el grupo CO. En el caso de pentan-2-one, hay dos iones diferentes como este:

    • [CH 3 CO] +
    • [COCH 2 CH 2 CH 3] +

    Eso te daría líneas fuertes en m/z = 43 y 71. Con pentan-3-one, solo obtendrías un ion de este tipo:

    • [CH 3 CH 2 CO] +

    En ese caso, se obtendría una línea fuerte al 57. No necesitas preocuparte por las otras líneas en los espectros: las líneas 43, 57 y 71 te dan mucha diferencia entre las dos. Las 43 y 71 líneas faltan en el espectro pentan-3-ona, y la línea 57 falta en la pentan-2-ona.

    Los dos espectros de masas se ven así:

    altalt

    Como has visto, el espectro de masas de incluso compuestos orgánicos muy similares será bastante diferente debido a los diferentes patrones de fragmentación que pueden ocurrir. Siempre que tenga una base de datos de computadora de espectros de masas, cualquier espectro desconocido puede analizarse por computadora y simplemente compararse con la base de datos.

    Ejercicio

    5. La cafeína tiene una masa de 194.19 amu, determinada por espectrometría de masas, y contiene C, N, H, O. ¿Cuál es una fórmula molecular para esta molécula?

    6. Los siguientes son los espectros para 2-metil-2-hexeno y 2-hepteno, espectros que pertenecen a la molécula correcta. Explique.

    A:

    alt

    B:

    alt

    Fuente: SDBSWeb: http://sdbs.db.aist.go.jp (Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada, 2 de diciembre de 2016)

    Contestar

    5. C 8 H 10 N 4 O 2

    C = 12 × 8 = 96

    N = 14 × 4 = 56

    H = 1 × 10 = 10

    O = 2 × 16 = 32

    96+56+10+32 = 194 g/mol

    6. El espectro (A) es 2-metil-2-hexeno y el espectro (B) es 2-hepteno. Al observar (A) el pico a 68 m/z es la molécula fraccionada con solo el alqueno trisustituido presente. Mientras que (B) tiene un pico fuerte alrededor de los 56 m/z, que en este caso es el alqueno disustituido que queda atrás del hepteno lineal.

    Colaboradores y Atribuciones

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