12.3: Desplazamientos Químicos y Blindaje
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Objetivos
Después de completar esta sección, deberías poder
- describir la escala delta utilizada en espectroscopía de RMN.
- realizar cálculos basados en la relación entre el valor delta (en ppm), el desplazamiento químico observado (en Hz) y la frecuencia de funcionamiento de un espectrómetro de RMN (en Hz).
Términos Clave
Cerciórese de que puede definir, y usar en contexto, los términos clave a continuación.
- cambio químico
- escala delta
- upfield/downfield
Notas de estudio
Si bien los cálculos descritos en esta sección te ayudarán a entender los principios de RMN, son los valores delta reales, no los cálculos, los que son de mayor importancia para el químico orgánico principiante. Así, trataremos de enfocarnos en la interpretación de los espectros de RMN, no en los aspectos matemáticos de la técnica.
En la Sección 13.9 discutimos los cambios químicos de RMN de 1H con más detalle. Aunque eventualmente se espera que asocie la región aproximada de un espectro de RMN de 1H con un tipo particular de protón, se espera que utilice una tabla general de cambios químicos de RMN de 1H como la que se muestra en la Sección 13.9.
Turnos Químicos
Los espectros de RMN se muestran como una gráfica de la radiofrecuencia aplicada frente a la absorción. La frecuencia aplicada aumenta de izquierda a derecha, por lo que el lado izquierdo de la parcela es el lado de campo bajo, campo abajo o deshielding y el lado derecho de la parcela es el campo alto, campo alto o lado blindado (ver la figura a continuación). En breve se explicará el concepto de blindaje.
La posición en la parcela en la que los núcleos absorben se denomina desplazamiento químico. Dado que este tiene un valor arbitrario, se debe utilizar un punto de referencia estándar. Los dos estándares más comunes son TMS (tetrametilsilano, (Si (CH 3) 4) al que se le ha asignado un desplazamiento químico de cero, y CDCl 3 (deuterocloroformo) que tiene un desplazamiento químico de 7.26 para 1H RMN y 77 para 13 C NMR.
La escala se expresa comúnmente como partes por millón (ppm) que es independiente de la frecuencia del espectrómetro. La escala es la escala delta (δ).
El rango en el que ocurren la mayoría de las absorciones de RMN es bastante estrecho. Casi todas las absorciones de 1 H ocurren campo abajo dentro de 10 ppm de TMS. Para 13 C NMR casi todas las absorciones ocurren dentro de 220 ppm campo abajo del átomo de C en TMS.
Blindaje en RMN
Las características estructurales de la molécula tendrán un efecto sobre la magnitud exacta del campo magnético experimentado por un núcleo particular. Esto significa que los átomos de H que tienen diferentes ambientes químicos tendrán diferentes cambios químicos. Esto es lo que hace que la RMN sea tan útil para la determinación de estructuras en química orgánica. Hay tres características principales que afectarán el blindaje del núcleo, la electronegatividad, la anisotropía magnética de los sistemas π y los enlaces de hidrógeno.
Electronegatividad
Los electrones que rodean al núcleo están en movimiento por lo que crearon su propio campo electromagnético. Este campo se opone al campo magnético aplicado y así reduce el campo experimentado por el núcleo. Así se dice que los electrones blindan el núcleo. Dado que el campo magnético experimentado en el núcleo define la diferencia de energía entre los estados de espín, también define cuál será el desplazamiento químico para ese núcleo. Los grupos extractores de electrones pueden disminuir la densidad de electrones en el núcleo, deshielding el núcleo y dar como resultado un mayor desplazamiento químico. Compara los datos en la siguiente tabla.
| Compuesto, CH 3 X | CH 3 F | CH 3 OH | CH 3 Cl | CH 3 Br | CH 3 I | CH 4 | (CH 3) 4 Si |
| Electronegatividad de X | 4.0 | 3.5 | 3.1 | 2.8 | 2.5 | 2.1 | 1.8 |
| Desplazamiento químico δ (ppm) | 4.26 | 3.4 | 3.05 | 2.68 | 2.16 | 0.23 | 0 |
Como puede verse a partir de los datos, a medida que la electronegatividad de X aumenta el desplazamiento químico, δ aumenta. Este es un efecto del átomo de haluro que aleja la densidad electrónica del grupo metilo. Esto expone los núcleos de ambos átomos de C y H, “deshielding” los núcleos y desplazando el pico campo abajo.
Los efectos son acumulativos por lo que la presencia de más grupos extractores de electrones producirá un mayor deshielding y por lo tanto un mayor desplazamiento químico, i.e.
| Compuesto | CH 4 | CH 3 Cl | CH 2 Cl 2 | CHCl 3 |
| δ (ppm) | 0.23 | 3.05 | 5.30 | 7.27 |
Estos efectos inductivos no solo se sienten por los átomos inmediatamente adyacentes, sino que la deshielding puede ocurrir más abajo de la cadena, i.e.
| Señal de RMN | -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br |
| δ (ppm) | 1.25 1.69 3.30 |
Anisotropía Magnética: Efectos de electrones Pi
Los electrones π en un compuesto, cuando se colocan en un campo magnético, se moverán y generarán su propio campo magnético. El nuevo campo magnético tendrá un efecto en el blindaje de los átomos dentro del campo. El mejor ejemplo de esto es el benceno (ver la figura a continuación).
Este efecto es común para cualquier átomo cerca de un enlace π, i.e.
| Tipo de protones | Efecto | Desplazamiento químico (ppm) |
| C 6 H 5 - H | altamente deshielding | 6.5 - 8 |
| C=C- H | deshielding | 4.5 - 6 |
| C=C- H | apantallado * | ~2.5 |
| O=C- H | muy altamente deshield | 9 - 10 |
| * el acetileno H está blindado debido a su ubicación en relación con el sistema π | ||
Enlace de hidrógeno
Los protones que están involucrados en los enlaces de hidrógeno (es decir, -OH o -NH) generalmente se observan en una amplia gama de desplazamientos químicos. Esto se debe a la deshielding que se produce en el enlace de hidrógeno. Dado que los enlaces de hidrógeno son dinámicos, se forman constantemente, se rompen y se vuelven a formar, habrá una amplia gama de resistencias de enlaces de hidrógeno y, en consecuencia, una amplia gama de deshielding. Esto así como los efectos de solvatación, acidez, concentración y temperatura hacen que sea muy difícil predecir los desplazamientos químicos para estos átomos.
Experimentalmente -OH y -NH se pueden identificar mediante la realización de un experimento simple de intercambio D 2 O ya que estos protones son intercambiables.
- ejecutar el experimento de H-RMN normal en su muestra
- añadir unas gotas de D 2 O
- volver a ejecutar el experimento H-NMR
- comparar los dos espectros y buscar picos que han “desaparecido”
Ejercicio
4. Los siguientes picos fueron de espectros de RMN H 1 de un espectrómetro de 400 MHz. Convertir a δ unidades
A. CHCl 3 1451 Hz
B. CH 3 Cl 610 Hz
C. CH 3 OH 693 Hz
D. CH 2 Cl 2 1060 Hz
5. La butan-2-ona muestra un desplazamiento químico alrededor de 2.1 en un espectrómetro de 300 MHz en el espectro de RMN H 1.
A. ¿A qué distancia abajo está este pico del TMS en Hz?
B. Si el espectro se hiciera con un instrumento de 400 MHz, ¿se vería un cambio químico diferente?
C. En este nuevo espectro de 400 MHz, ¿cuál sería la diferencia en Hz del desplazamiento químico y TMS?
- Contestar
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4.
A. 3.627 ppm
B. 1.525 ppm
C. 1.732 ppm
D. 2.65 ppm
5.
A. Como TMS está a 0 δ = 0 Hz para referencia, la diferencia entre los dos sería 630 Hz
B. No no un desplazamiento químico diferente, sino que se vería una frecuencia diferente, 840 Hz
C. 840 Hz
Colaboradores y Atribuciones
Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)
Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)