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14.2: Reacciones con haluros de fósforo y cloruro de tionilo

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    Contención de carbocationes

    Los químicos orgánicos sintéticos utilizan tribromuro de fósforo y cloruro de tionilo para convertir un alcohol en un mejor grupo de salida sin reordenamiento de carbocationes.

    image084.png

    image086.png

    A pesar de su utilidad general, el tribromuro de fósforo y el cloruro de tionilo presentan deficiencias. Los alcoholes 1º y 2ºobstaculizados reaccionan lentamente con los primeros, y pueden formar productos de reordenamiento, como se señala en la siguiente ecuación.

    pbr3oh1.gif

    A continuación, se muestra un mecanismo abreviado para la reacción. El éster de fosfito de trialquilo formado inicialmente puede aislarse si el subproducto de HBr se elimina por base. En presencia de HBr tienen lugar una serie de reacciones ácido-base y S N 2, junto con la formación transitoria de intermedios de carbocationes. El reordenamiento (flechas rosadas) de los carbocationes conduce a productos isoméricos.

    pbr3oh2.gif

    Se ha observado que la reacción del cloruro de tionilo con 2º-alcoholes quirales procede con inversión o retención. En presencia de una base como la piridina, el éster de clorosulfito intermedio reacciona para formar una sal de “piridinio”, la cual experimenta una reacción de S N 2 relativamente limpia al cloruro invertido. En éter y disolventes similares el clorosfito reacciona con retención de configuración, presumiblemente por medio de un par iónico estrecho o íntimo. Esta se clasifica como una reacción de S N i (sustitución nucleofílica interna). El compañero de carbocatión en el par iónico también puede reorganizarse. Estas reacciones se ilustran mediante las siguientes ecuaciones. Se ha sugerido una explicación alternativa para la retención de la configuración, que implica un desplazamiento inicial de la molécula solvente del grupo clorosulfito (como SO 2 y anión cloruro), seguido del desplazamiento de iones cloruro del grupo solvente. En este caso, dos inversiones conducen a la retención.

    Ejemplo: Conversión de alcoholes en cloruros de alquilo

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    Hay una cosa importante a tener en cuenta aquí: ¿ves la estereoquímica? Se ha invertido. * (alerta de mentira blanca — ver abajo) Esa es una diferencia importante entre SoCl 2 y tosyl cloirde, TsCl, que deja sola la estereoquímica. La reacción de TsCl se estudia en la sección 12.3.

    Mecanismos

    Dado que la reacción procede a través de una reacción posterior S N 2, hay inversión de configuración en el carbono

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    Se cree que la reacción de PBr 3 implica dos etapas sucesivas similares a S N 2:

    image088.png

    Observe que estas reacciones dan como resultado la inversión de la estereoquímica en el haluro de alquilo resultante.

    Ejercicios

    2. Dibujar el mecanismo de la reacción del cloruro de thinoilo con ciclohexanol, dado a continuación.

    alt

    3. Extraer el producto esperado de la reacción de cylohexanol con los siguientes reactivos.

    (a) SoCl 2 (b) PBr 3

    Contestar

    2.

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    3.

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