23.4: Alfa Halogenación de Carbonilos
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Reacción general
Ejemplo 1
Los aldehídos son oxidados por los halógenos por lo que esta vía de reacción no es sintéticamente útil. Por ejemplo, cuando se añade benzaldehído a cualquiera de los conjuntos de reactivos descritos anteriormente para cetonas, el producto principal es ácido benzoico.
Mecanismo Catalizado por Ácido
En condiciones ácidas la reacción se produce pensando en la formación de un enol que luego reacciona con el halógeno.
1) Protonación del carbonilo
2) Formación de enol
3) Reacción de S N 2
4) Desprotonación
Los estudios cinéticos proporcionan alguna evidencia del mecanismo mostrado anteriormente. La ley de velocidad para la alfa-halogenación de una cetona puede estar dada por:
tasa = [cetona] [H +]
La implicación es que la etapa de determinación de la velocidad depende de las concentraciones del catalizador de cetona y ácido y, por lo tanto, se asocia con la parte de formación de enol del mecanismo. El halógeno ni siquiera aparece en la ley de tarifas. De hecho, la velocidad global es completamente independiente de la concentración del halógeno y sugiere que la etapa de halogenación ocurre rápidamente.
Mecanismo de Base Promocionado
Bajo condiciones básicas el enolato se forma y luego reacciona con el halógeno.
¡Nota! Esto es promovido por base y no catalizado por base porque se requiere un equivalente completo de base.
Es difícil detener la reacción promovida por base después de una sola sustitución, por lo que se utilizan condiciones ácidas cuando se requiere un producto monohalo.
1) Formación enolada
2) Reacción de S N 2
La reacción cualitativa de haloforma para identificar metil cetonas
La sobrerreacción durante la promoción de bases de la halogenación alfa se utiliza como una prueba cualitativa llamada reacción haloforme para identificar metilcetonas. Bajo condiciones básicas, las reacciones de halogenación posteriores ocurren debido a que el producto halogenado es más reactivo que el material de partida debido al efecto de extracción de electrones del halógeno. El halógeno estabiliza inductivamente la base conjugada y aumenta la acidez relativa de los alfa-carbonos restantes. Las halogenaciones ocurren en el carbono alfa hasta que la haloforma se convierte en un grupo lábil y se observa como un precipitado como se muestra en el siguiente ejemplo.
Intercambio de Deuterio
Debido a la naturaleza ácida de los hidrógenos α pueden intercambiarse con deuterio por reacción con D 2 O (agua pesada). El proceso se acelera mediante la adición de un ácido o base; se requiere un exceso de D 2 O. El resultado final es el intercambio completo de todos los hidrógenos α con deuterios.
Ejemplo 2
Mecanismo en condiciones básicas
1) Formación de enolato
2) Deuteración
Pregunta de ejemplo
Dibuja el producto para las siguientes reacciones.
Soluciones a la pregunta de ejemplo
Ejercicios
5. D crudo los productos de las siguientes reacciones
6. Extraer el mecanismo para la siguiente reacción.
7. ¿Cómo podría formar 2-hepten-4-ona a partir de 4-heptanona?
- Contestar
-
5.
6.
7. 1) Br 2, H 3 O +; 2) Piridina, Calor
Colaboradores y Atribuciones
Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)
Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)