5.6: Compuestos con más de un centro de quiralidad

5.6.1 Diasteómeros

Es muy común que haya más de un centro de quiralidad en un compuesto orgánico. Para el ejemplo de 2-bromo-3-clorobutano a continuación, existen 2 centros de quiralidad, C2 y C3. Con cada centro de quiralidad tiene dos configuraciones posibles, R y S, el número total de estereoisómeros posibles para este compuesto es de cuatro, con configuraciones en C2 y C3 como RR, SS , RS y SR respectivamente.

Como regla general, para un compuesto tiene n centros de quiralidad, el número máximo de estereoisómeros para ese compuesto es de 2 ⁿ.

Los cuatro estereoisómeros del 2-bromo-3-clorobutano consisten en dos pares de enantiómeros. Los estereoisómeros A y B son un par de imágenes especulares no superponibles, por lo que son enantiómeros. Así son los isómeros C y D. Entonces, ¿cuál es la relación entre el isómero A y el C?

A y C no son idénticos, no enantiómeros, y son estereoisómeros (tienen el mismo enlace pero difieren en la disposición espacial de los grupos). Dicho tipo de estereoisómeros se definen como diastereómeros. Los diastereómeros son estereoisómeros que no son enantiómeros. Para los cuatro estereoisómeros aquí, hay cuatro pares de diastereómeros: A y C, A y D, B y C, B y D. La relación entre los cuatro estereoisómeros se puede resumir como:

Con la introducción del concepto diastereómero, se puede revisar la forma de categorizar los isómeros, y el resumen en la Fig. 5.1a puede ser reemplazado por la versión actualizada en la Fig. 5.6a. El estereoisómero tiene entonces dos subtipos, enantiómeros y diastereómeros, porque cualquier estereoisómero que no sea enantiómero siempre se puede llamar diastereómeros. Con base en dicha definición, los isómeros geométricos que aprendimos anteriormente también pertenecen a la categoría de diastereómeros.

Figura 5.6a Resumen actualizado de isómeros

Como se mencionó anteriormente, los enantiómeros son muy parecidos entre sí, y comparten las mismas propiedades físicas excepto la actividad óptica (signo opuesto para rotación específica). Los enantiómeros también generalmente tienen las mismas propiedades químicas, excepto la reacción con otros reactivos quirales (no temas en este curso).

Sin embargo, los diastereómeros no están tan estrechamente relacionados. Los diastereómeros tienen diferentes propiedades físicas, por ejemplo, diferente b.p, color, densidad, polaridad, solubilidad etc. También tienen diferentes propiedades químicas.

A continuación, repasaremos los ejemplos de compuestos cíclicos, para ver cómo el nuevo concepto de diastereómero se relaciona con el conocimiento sobre los compuestos cíclicos que aprendimos antes.

Ejemplos

Dibujar las estructuras de todos los estereoisómeros para 1-bromo-2-clorociclobutano, e indicar la relación entre dos estereoisómeros cualesquiera.

Enfoque:

Hay dos centros de quiralidad para la molécula de 1-bromo-2-clorociclobutano. Entonces el número máximo de estereoisómeros es cuatro. Para trabajar en los estereoisómeros para el compuesto cíclico, podemos comenzar con el isómero cis/trans, y luego verificar si el enantiómero se aplica a cada caso.

Solución:

Hay dos isómeros cis, A y B, y son enantiómeros entre sí; de manera similar, también hay dos isómeros trans C y D que también son enantiómeros entre sí.

La relación entre cualquiera del isómero cis a cualquiera del isómero trans es diastereómeros (A y C, A y D, B y C, B y D). Ya que son isómeros geométricos, y recuerda que los isómeros geométricos también pueden llamarse diastereómeros.

Todos los isómeros geométricos son diastereómeros (siempre es correcto llamar a un par de isómeros geométricos como diastereómeros), ¡sin embargo no todos los diastereómeros son isómeros geométricos!

Ejemplos:

¿Cuál es la relación entre el siguiente par de compuestos, enantiómeros, idénticos, diastereómeros, isómeros constitucionales, no isómeros?

1.

Método I: La forma básica es determinar la configuración de cada centro de quiralidad. Como se muestra a continuación, la configuración para ambos centros de quiralidad es justo opuesta entre la estructura A y B. Entonces son enantiómeros.

Método II: Para las estructuras cíclicas, a veces rotar o voltear una estructura dada de cierta manera nos ayuda a decir la relación (usar el modelo molecular ayuda a rotar o voltear parte). Para este ejemplo, voltear la estructura B horizontalmente conduce a la estructura C, B y C son idénticas. Entonces es fácil decir que A y C son solo imágenes especulares no superponibles entre sí, así que A y C son enantiómeros, luego A y B son enantiómeros también.

Si este método te parece confuso, entonces puedes apegarte al Método I.

2.

Puedes usar cualquiera de los métodos anteriores, la respuesta es “idéntica”.

5.6.2 Compuesto meso

A continuación, veremos otro ejemplo de un compuesto que contiene dos centros de quiralidad, 2,3-diclorobutano, el compuesto que tiene los mismos sustituyentes en los carbonos C2 y C3.

Teóricamente, hay un máximo de cuatro estereoisómeros, las estructuras se muestran aquí mediante proyecciones de Fisher.

Los estereoisómeros A y B son imágenes especulares no superponibles, por lo que son enantiómeros.

Vamos a echar un vistazo detallado a los estereoisómeros C y D. Sí, son imágenes especulares, pero ¿son realmente no superponibles? Si el isómero C se gira 180° (la rotación de 180° aún obtiene la misma estructura para la proyección de Fisher), entonces podría superponerse al isómero D. Entonces, los isómeros C y D son imágenes especulares superponibles, eso significa que son iguales, ¡idénticas!

Entonces “C” y “D” son solo dibujos diferentes para el mismo estereoisómero. La siguiente pregunta es, ¿este estereoisómero es quiral? Hemos confirmado que este isómero sí se superpone a su imagen especular, es decir, es aquiral.

¡Esto es tan raro! ¿Cómo es que un compuesto que contiene dos centros de quiralidad (C2 y C3) es aquiral?

¡Sí, sí sucede! Un compuesto que es aquiral pero que contiene centros de quiralidad se llama meso compuesto. Un compuesto meso es aquiral y óptico inactivo (NO gira el plano de polarización de la luz polarizada en plano), pero sí tiene múltiples centros de quiralidad.

Debido a que ese estereoisómero es meso compuesto, el número total de estereoisómeros para 2,3-diclorobutano es tres.

Atención, 2 ⁿ es el número máximo de estereoisómeros. Algunos compuestos pueden tener menos del máximo, debido a la existencia de compuestos meso.

Ejemplos: Dibujar todos los estereoisómeros de 1,2-dibromociclopentano.

Soluciones: hay un total de tres estereoisómeros.

Ejercicios 5.8

• Dibujar todos los estereoisómeros para 1-etil-3-metilciclohexano.
• Dibujar todos los estereoisómeros para 1-etil-4-metilciclohexano.
• Dibujar todos los estereoisómeros para 1,2-dimetilciclohexano.

Respuestas a las preguntas de práctica Capítulo 5

5.6.3 Quiral o aquiral buscando Plano de simetría

La existencia de centros de quiralidad no garantiza la quiralidad de una molécula, por ejemplo del compuesto meso. Seguir la definición de quiralidad implica siempre la comparación entre la estructura original y su imagen especular, que necesita trabajo extra. ¿Hay alguna manera más fácil de saber si una molécula es quiral o aquiral?

Podemos comprobar el plano de simetría. Plano de simetría es un plano que corta la molécula por la mitad y esa mitad es la imagen especular de la otra.

• Si una molécula tiene un plan de simetría, entonces la molécula es aquiral.
• La molécula que no tiene un plano de simetría en ninguna conformación es quiral.

Para el isómero meso del 2,3-diclorobutano, el plano de simetría es el plano que se marca en la estructura de abajo.

Ejemplos:

Determinar si la siguiente molécula es quiral o aquiral.

Solución:

Verificar el plano de simetría proporciona una manera rápida de determinar la quiralidad de una molécula. Pero a veces puede ser necesario buscar la conformación adecuada para obtener el plano de simetría. Ver siguiente ejemplo.

Ejemplos: ¿Cuál es la relación del siguiente par de estructuras?

Enfoque: Determinar la configuración R/S de cada carbono.

Para ambas estructuras, los centros de quiralidad están unidos con los mismos grupos, y la estructura I tiene R y S, la estructura II tiene S y R. ¿Son enantiómeros?

Es necesario investigar un poco más para llegar a la conclusión. Rotemos los grupos alrededor del ^2º centro de quiralidad de la estructura I (puedes usar el modelo molecular para hacer la rotación, eso es muy útil para visualizar la disposición espacial de los grupos):

La rotación de los grupos alrededor del centro de quiralidad no cambia la configuración, sin embargo sí cambia la conformación a conformación eclipsada. En la conformación eclipsada, es más fácil decir que la estructura tiene un plano de simetría, por lo que es un compuesto meso que es aquiral. El compuesto aquiral no tiene enantiómero, por lo que la estructura II también es un compuesto meso que es idéntico a la estructura I.

Solución: Idéntica

(Puede rotar o hacer interruptores para comparar entre las dos estructuras, pero asegúrese de realizar un seguimiento de cualquier acción. Si es fácil perderse girando o conmutando, asignar configuración R/S es una forma más segura.)

Ejemplos

Pensamiento: Determinar la relación entre la molécula en cada pregunta con la dada, y aplicar los conocimientos de rotación específica.

Soluciones: