9.2: Reacción de halogenación de alcanos

Cuando los alcanos reaccionan con halógeno (Cl ₂ o Br ₂), con calor o luz, el átomo de hidrógeno del alcano se reemplaza por un átomo de halógeno y se produce haluro de alquilo como producto. Esto se puede mostrar generalmente como:

Un ejemplo específico es:

Dicho tipo de reacción puede denominarse como sustitución porque el hidrógeno es sustituido por halógeno; también puede llamarse halogenación porque se introduce halógeno en el producto. Para este libro, ambos términos se utilizan en este capítulo, indistintamente.

La reacción neta para la halogenación parece sencilla, aunque el mecanismo es más complicado, pasa por múltiples etapas que incluyen iniciación, propagación y terminación.

Tomaremos el ejemplo de la mono-cloración del metano, para la discusión del mecanismo de reacción.

CH ₄ + Cl ₂ → CH ₃ Cl + HCl

Mecanismo de mono-cloración de metano:

Inicio: Producción de radicales

Con la energía proporcionada por el calor o la luz, la molécula de cloro se disocia homolíticamente, cada átomo de cloro toma uno de los electrones de unión, y se producen dos radicales de cloro altamente reactivos, Cl•.

Propagación: Formación de producto y regeneración de radicales

El paso de propagación implica dos sub-pasos. En el primer ^paso, el Cl• toma un átomo de hidrógeno de la molécula de metano (esto también se llama abstracción de hidrógeno por Cl•), y el enlace sencillo C-H se rompe homolíticamente. Un nuevo enlace σ es formado por Cl y H cada uno donando un electrón y HCl se produce como producto secundario. _{También se forma el radical CH 3 •, el intermedio crítico para la formación del producto en la siguiente etapa.}

En el ^segundo paso, el CH ₃ • abstrae un átomo de cloro para dar el producto final de CH ₃ Cl, junto con otro Cl•. El Cl• regenerado puede atacar otra molécula de metano y provocar la repetición del paso 1, luego se repite el paso 2, y así sucesivamente. Por lo tanto la regeneración del Cl• es particularmente significativa, hace que el paso de propagación se repita cientos o miles de veces. Por lo tanto, el paso de propagación se denomina paso autosustentable, solo se requiere una pequeña cantidad de Cl• al inicio para promover el proceso.

La iniciación y propagación son pasos productivos para la formación del producto. Este tipo de mecanismo secuencial, paso a paso en el que el paso anterior genera el intermedio que provoca que ocurra el siguiente paso de la reacción, se denomina reacción en cadena.

Sin embargo, la reacción en cadena no continuará para siempre, debido a los pasos de terminación.

Terminación: Consumo de radicales

Cuando dos radicales en la mezcla de reacción se encuentran entre sí, se combinan para formar una molécula estable. La combinación de radicales conduce a la disminución del número de radicales disponibles para propagar la reacción, y la reacción se ralentiza y se detiene eventualmente, por lo que el proceso de combinación se denomina etapa de terminación. Algunos ejemplos de terminación se dan anteriormente, otras combinaciones también son posibles.

Las etapas de propagación son las etapas centrales en la halogenación. El diagrama de nivel de energía ayuda a proporcionar una mayor comprensión del proceso de propagación.

El primer ^paso en la propagación es endotérmico, mientras que la energía absorbida puede ser compensada por el ^segundo paso exotérmico. Por lo tanto, la propagación global es un proceso exotérmico y los productos están en menor nivel de energía que los reactivos.

El calor de reacción (entalpía) para cada una de las etapas de propagación también se puede calcular haciendo referencia a las energías de disociación del enlace homolítico (Cuadro 9.1). Para dicho cálculo, la energía absorbida para el paso de ruptura del enlace, por lo que a la energía de enlace se le dio el signo “+” y se liberó la energía para el paso de formación del enlace, y se aplicó el signo “-”.

Bond	KJ/mol	Bond	KJ/mol	Bond	KJ/mol
A — B → A • + B •
F — F	159	H —Br	366	CH 3 — I	240
Cl — Cl	243	H — I	298	CH 3 CH 2 —H	421
Br — Br	193	CH 3 — H	440	CH 3 CH 2 —F	444
I — I	151	CH 3 — F	461	CH 3 CH 2 —Cl	353
H — F	570	CH 3 — Cl	352	CH 3 CH 2 — Br	295
H — Cl	432	CH 3 — Br	293	CH 3 CH 2 — I	233

Tabla 9.1 Energías de disociación de enlaces homolíticos para algunos enlaces simples

Ejemplos

Cálculo de energía de reacción para la etapa de propagación de mono-cloración de metano (refiriéndose a las energías de enlace correspondientes en el Cuadro 9.1.)

Solución:

Paso 1: H — CH ₃ + •Cl → CH ₃ • + H — Cl

El enlace H — CH ₃ roto, absorbe energía, por lo que +440 kJ

El enlace H — Cl formado, libera energía, por lo que — 432 kJ

ΔH ₁ = +440 + (-432) = +8 kJ

Paso 2: Cl — Cl + CH ₃ • → CH ₃ — Cl + •Cl

El enlace Cl — Cl roto, absorbe energía, por lo que +243 kJ

El CH ₃ — Cl formado, libera energía, por lo que -352kJ

ΔH ₂ = +243 + (-352) = — 109kJ

ΔH _propagación = ΔH ₁ + ΔH ₂ = +8 + (— 109) = — 101kJ

Los datos calculados coinciden con los datos del diagrama de energía.

Comparación de reactividad de halogenación

Los cambios de energía para la halogenación (sustitución) con los otros halógenos se pueden calcular de manera similar, los resultados se resumen en la Tabla 9.2.

Reacción	F 2	Cl 2	Br 2	I 2
Paso 1: H — CH 3 + •X → CH 3 • + H — X	-130	+8	+74	-142
Paso 2: X — X + CH 3 • → CH 3 — X + • X	-322	-109	-100	-89
Propagación general: H — CH 3 + X — X → CH 3 — X + HX	-452	-101	-26	+53

Cuadro 9.2. Entalpía de las etapas de propagación en mono-halogenación de metano (kJ/mol)

Los datos anteriores indican que los radicales halógenos tienen diferente reactividad, el flúor es el más reactivo y el yodo es menos reactivo. El radical yodo es muy poco reactivo con la entalpía general “+”, por lo que el yodo no reacciona con alcano en absoluto. Por otro lado, la reactividad extremadamente alta del flúor tampoco es un beneficio, la reacción para el radical flúor es tan vigorosa o incluso peligrosa con mucho calor liberado, y no es práctico aplicar esta reacción para cualquier aplicación porque es difícil controlarla. Por lo que Cl ₂ y Br ₂, con reactividad en el rango medio, se utilizan para sustituciones halógenas de alcanos. Aparentemente Cl ₂ es más reactivo que Br ₂, y esto lleva a la diferente selectividad y aplicación entre los dos halógenos, más discusiones en la sección 9.4.