5.9: Acoplamiento complejo en espectros de protones
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En todos los ejemplos de acoplamiento espín-espín que vimos en nuestra discusión sobre la RMN de protones, la división observada resultó del acoplamiento de un conjunto de protones a un solo conjunto vecino de protones. Cuando un conjunto de protones se acopla a dos conjuntos de vecinos no equivalentes, con constantes de acoplamiento significativamente diferentes, el resultado es un fenómeno llamado acoplamiento complejo. Una buena ilustración es proporcionada por el\(^1H-NMR\) espectro de acrilato de metilo:
Tenga en cuenta que los tres protones vinílicos en el acrilato de metilo (designados anteriormente como\(H_a\),\(H_b\) y\(H_c\)) están separados entre sí por tres enlaces o menos, y por lo tanto están todos acoplados por rotación. Por ejemplo,\(H_c\) está gem-acoplado a\(H_b\) (J = 1.5 Hz), y también\(H_c\) está trans-acoplado a\(H_a\) (J = 17.4 Hz). Se podría pensar que la\(n+1\) regla nos diría que porque\(H_c\) tiene dos vecinos no equivalentes\(H_a\) -y\(H_b\) - su\(NMR\) señal debería ser un triplete. Esto sería correcto si\(J_{ac}\) y\(J_{bc}\) fueran los mismos, o muy cercanos. Sin embargo, debido a que las dos constantes de acoplamiento son de hecho muy diferentes entre sí, la señal para claramente no\(H_c\) es un triplete. Aquí hay una expansión adicional de la\(H_c\) señal:
Se puede ver que la\(H_c\) señal en realidad está compuesta por cuatro sub-picos. ¿Por qué es esto? Un diagrama de división puede ayudarnos a entender lo que estamos viendo. \(H_a\)es trans a\(H_c\) través del doble enlace, y divide la\(H_c\) señal en un doblete con una constante de acoplamiento de\(^3J_{ac}\) = 17.4 Hz. Además, cada uno de estos subpicos de\(H_c\) doblete se divide nuevamente por\(H_b\) (acoplamiento geminal) en dos dobletes más, cada uno con una constante de acoplamiento mucho menor de\(^2J_{bc}\) = 1.5 Hz.
El resultado de esta `doble separación` es un patrón denominado doblete de dobletes, abreviado `dd`.
El desplazamiento químico reportado de\(H_c\) is 6.210 ppm, the average of the four sub-peaks.
Assume that on a 300 MHz spectrometer, the chemical shift of \(H_c\), expressed in Hz, is 1863.0 Hz. What is the chemical shift, to the nearest 0.1 Hz, of the furthest upfield subpeak in the \(H_c\) signal?
The signal for \(H_a\) at 5.950 ppm is also a doublet of doublets, with coupling constants \(^3J_{ac}\) = 17.4 Hz and \(^3J_{ab}\) = 10.5 Hz.
La señal para\(H_b\) a 5.64 ppm se divide en un doblete por\(H_a\), un acoplamiento cis con\(^3J_{ab}\) = 10.4 Hz. Cada uno de los subpicos resultantes se divide nuevamente por\(H_c\), con la misma constante de acoplamiento geminal\(^2J_{bc}\) = 1.5 Hz que vimos anteriormente cuando miramos la\(H_c\) señal. El resultado global es nuevamente un doblete de dobletes, esta vez con los dos `sub-doblets` espaciados ligeramente más cerca debido a la menor constante de acoplamiento para la interacción cis.
Construir un diagrama de división para la señal de Hb en el\(^1H-NMR\) espectro de acrilato de metilo. El desplazamiento químico de\(H_b\), en Hz, es de 1691 Hz - etiquetar los desplazamientos químicos (en Hz) de cada uno de los cuatro sub-picos.
Explicar cómo se pueden asignar inequívocamente\(H_c\) las señales para\(H_b\) y del acrilato de metilo.
Al construir un diagrama de división para analizar patrones de acoplamiento complejos, es convencional (y más simple) mostrar primero la división más amplia, seguida de la división más fina: así mostramos primero la\(H_a-H_c\) división amplia, luego la\(H_b-H_c\) división fina.
En el espectro de acrilato de metilo, las señales para cada uno de los tres protones vinílicos fueron un doblete de dobletes (abreviado 'dd'). Otros patrones de división complejos son posibles: triplete de dobletes (td), doblete de trillizos (dt), doblete de cuartetos (dq), y así sucesivamente. Recuerde que la división más amplia se enumera primero, así un triplete de dobletes es diferente de un doblete de trillizos.
Dibuja un diagrama de división predicho para la señal correspondiente a\(H_b\) in the structure below, using approximate coupling constants. What would you call the splitting pattern for the \(H_b\) signal in this example?
A signal in a proton \(NMR\) spectrum has multiple sub-peaks with the following chemical shifts values, expressed in Hz: 1586, 1583, 1580, 1572, 1569, 1566. Identify the splitting pattern, and give the coupling constant(s) and the overall chemical shift value (in Hz).
When we start trying to analyze complex splitting patterns in larger molecules, we gain an appreciation for why scientists are willing to pay large sums of money (hundreds of thousands of dollars) for higher-field \(NMR\) instruments. Quite simply, the stronger our magnet is, the more resolution we get in our spectrum. In a 100 MHz instrument (with a magnet of approximately 2.4 Tesla field strength), the 12 ppm frequency 'window' in which we can observe proton signals is 1200 Hz wide. In a 500 MHz (~12 Tesla) instrument, however, the window is 6000 Hz - five times wider. In this sense, \(NMR\) instruments are like digital cameras and HDTVs: better resolution means more information and clearer pictures (and higher price tags!)