VIII. Tioles y Radicales Tiilo

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En compuestos con un enlace H-S, la abstracción de átomos de hidrógeno para producir un radical centrado en azufre (eq 10) es una ruta de reacción significativa (a veces exclusiva). Tal reactividad existe porque los tioles se encuentran entre las transferencias de átomos de hidrógeno más efectivas en la química orgánica. Las constantes de velocidad para la abstracción de átomos de hidrógeno por radicales primarios, secundarios y terciarios, centrados en carbono del tiofenol varían de 0.8 x 10 ⁸ a 1.5 x 10 ⁸ M ^-1 s ^-1 a 25 ^o C. ⁷⁰

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Una reacción característica de un radical tiilo es la adición a un enlace múltiple carbono-carbono. ^71—85 En la reacción mostrada en el Esquema 21, por ejemplo, la adición del radical tiilo 23 al carbohidrato insaturado 21 conduce a la formación del S-disacárido 22. ⁷⁷ Esta reacción no solo es regioespecífica sino que la abstracción de átomos de hidrógeno de 20 es mucho más rápida que la reacción con el oxígeno molecular disuelto en la mezcla de reacción que no se requiere una atmósfera inerte para la formación exitosa de S-disacáridos. Se produce una adición radical similar entre el tiol 20 y varios D-glicales, incluyendo el D-glucal 24 (eq 11). ⁷⁸

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Aunque la reacción radical más común de un compuesto con un enlace H-S es la abstracción de átomos de hidrógeno, bajo algunas condiciones el grupo HS se reemplaza por un átomo de hidrógeno (eq 12). ⁸⁶

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Aunque un carbohidrato que contiene un radical centrado en azufre se genera típicamente por abstracción de átomos de hidrógeno a partir de un tiol, la reacción mostrada en la ecuación 13 forma un radical tiilo mediante la secuencia de adición-eliminación que se muestra en el Esquema 22. ⁸⁷ Crítico para la propagación en cadena en esta reacción es la eliminación del átomo de azufre de 25 por reacción con trifenilfosfina.

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