V. Comparación de la reactividad de carbohidratos de O-tiocarbonilo y O-carbonilo
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Cuando se considera el éxito de los compuestos de O-tiocarbonilo como sustratos en la reacción de Barton-McCombie, una pregunta razonable es “¿Por qué los derivados de carbohidratos de O - carbonilo (en particular, los compuestos O-acilados) no exhiben reactividad similar?” Una respuesta a esta pregunta se puede enmarcar en términos de las reacciones mostradas en el Esquema 28. 223—225 Según esta explicación, el equilibrio que implica la adición de Bu 3 Sn· a un compuesto con un grupo O-tiocarbonilo produce una concentración mucho mayor del radical aducto 77 que la concentración del radical 76 producida por adición de Bu 3 Sn· al correspondiente carbohidrato de O - carbonilo. La concentración de equilibrio dramáticamente mayor de 77 conduce a un aumento correspondiente de la tasa de formación de radicales carbohidrato (CARB·). 223—225
La reacción detectable de ésteres simples con Bu 3 Sn· se hace posible solo si la baja concentración de equilibrio de 76 puede ser incrementada de alguna manera o compensada por una rápida reacción posterior de este radical (k 1 grande). Debido a estos requisitos, no se produce ninguna reacción en condiciones normales de Barton-McCombie, pero sí se produce la sustitución de un grupo acilooxi con un átomo de hidrógeno cuando los carbohidratos acilados reaccionan con (C 6 H 5) 3 Si· en condiciones vigorosas [(C 6 H 5) ) 3 SiH, 140 o C, 12 h, peróxido de benzoilo]. 226 Además, bajo condiciones bastante diferentes (HMPA, H 2 O, luz UV, temperatura ambiente) la transferencia fotoquímica de electrones conduce a la reducción de los carbohidratos acilados a los correspondientes desoxicompuestos. 227 Estas y otras reacciones de los carbohidratos esterificados se discuten en detalle en el Capítulo 8.