VI.

Resumen

Un procedimiento efectivo de desoxigenación comienza con la conversión de un grupo hidroxilo en un carbohidrato en un grupo O - tiocarbonilo y termina con una reacción radical (la reacción de Barton-McCombie) que reemplaza al grupo O-tiocarbonilo con un átomo de hidrógeno. Los xantatos, (tiocarbonil) imidazolidos y tionocarbonatos son los sustratos más comunes para la reacción de Barton-McCombie. Aunque en esta reacción se pueden utilizar varios donantes de átomos de hidrógeno, la elección habitual es hidruro de tri- n-butilestaño. Las preocupaciones de seguridad sobre los hidruros de estaño y los problemas con la purificación del producto han provocado que los químicos recurran cada vez más a otras fuentes de átomos de hidrógeno, en particular, tris (trimetilsilil) silano. La reacción de Barton-McCombie a veces se complica por reacciones competitivas, la más común de las cuales regenera el carbohidrato parcialmente protegido a partir del cual se sintetizó el sustrato que contiene O - tiocarbonilo.

Las diferencias en la reactividad a veces favorecen la selección de un tipo particular de compuesto O-tiocarbonilo. Los tionocarbonatos de fenilo son particularmente valiosos para el reemplazo del grupo hidroxilo por un átomo de hidrógeno durante la síntesis de nucleósidos, y son el derivado de O-tiocarbonilo menos probable de sufrir regeneración de alcohol. Si se intenta la reacción de un xantato con un donante de átomos de hidrógeno mucho menos efectivo que el hidruro de tri- n-butilestaño, puede tener lugar el reordenamiento de xantato-ditiocarbonato. Las reacciones de los xantatos terciarios pueden complicarse por la eliminación de Chugaev a menos que estas reacciones se realicen a baja temperatura.

La desoxigenación que implica tionocarbonatos cíclicos difiere de la de otros compuestos de O-tiocarbonilo porque la reacción implica la apertura del anillo. La dirección de apertura del anillo determina cuál de los dos átomos de carbono en el sistema de anillos se convertirá en el centro radical. Un alto rendimiento de un solo producto, por lo tanto, depende de una alta regioselectividad en el proceso de apertura del anillo. Los tionocarbonatos cíclicos generalmente reaccionan para dar compuestos desoxi resultantes de la formación del radical intermedio más estable. En algunos casos, la liberación de la tensión del anillo durante la apertura del anillo se convierte en un factor para determinar dónde se ubicará el centro radical. Las mezclas de productos son un resultado común cuando los dos radicales producidos por la apertura del anillo son comparables en estabilidad.

Los radicales producidos por reacción de compuestos de O-tiocarbonilo experimentan reacciones de adición cuando un compuesto con un enlace múltiple reactivo está presente, y experimentan ciclación cuando el radical en sí tiene un enlace múltiple correctamente posicionado. En cualquiera de las dos situaciones las reacciones que tienen lugar son del tipo adición-abstracción o adicion-eliminación. Este último incluye reacciones con migración de doble enlace y aquellas sin ella. Las ciclaciones radicales observadas son todas reacciones de adición-abstracción. La mayoría de estos implican la adición de un radical marco a un enlace múltiple de marco o a un enlace múltiple sustituyente.