V. Resumen

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La adición radical a compuestos con enlaces múltiples carbono-carbono puede tener lugar por varios mecanismos de reacción. El más común de estos es una reacción en cadena que se caracteriza por una etapa bimolecular de transferencia de cadena. Este tipo de reacción gobierna la adición a compuestos insaturados de radicales centrados en diversos átomos de carbono en anillos piranoides y furanoides. Estas reacciones son regioespecíficas y a menudo altamente estereoselectivas. Dado que la mayoría de los radicales centrados en carbono, incluidos los derivados de carbohidratos, son nucleofílicos, la adición exitosa requiere un sustituyente atrayente de electrones unido a uno de los átomos de carbono del enlace múltiple. La principal limitación que se coloca en este tipo de reacción de adición es que está en competencia con una reacción de abstracción de átomos de hidrógeno que provoca una reducción simple del derivado de carbohidrato.

Las reacciones de adición también pueden ocurrir por transferencia de cadena unimolecular. Este tipo de reacción también tiene lugar con radicales centrados en diversos átomos de carbono en anillos piranoides y furanoides. La mayoría de estas reacciones implican la adición de un radical carbohidrato a un estannano alílico o vinílico seguido de la pérdida de un sustituyente que contiene estaño. Una ventaja de este tipo de reacción es que la competencia con la reducción simple se puede evitar en gran medida. Una desventaja es que la migración de 1,3-estaño puede ocurrir en estannanos alílicos; dicha migración pone una limitación sintética sobre la utilidad de la reacción.

Aunque el compuesto insaturado en una reacción de adición típica es un no carbohidrato, la adición también ocurre a los carbohidratos insaturados. El doble enlace carbono-carbono en tales reacciones generalmente es parte de un éter enólico o una cetona o lactona α, β-insaturada y el producto suele ser un C-disacárido.

La mayoría de las reacciones de adición a los enlaces triples carbono-carbono implican un radical tri- n-butilestaño que se agrega a un triple enlace en un carbohidrato. Las estructuras de los carbohidratos son tales que los radicales vinílicos producidos a menudo experimentan una reacción de ciclación.