IV. Reacciones no en cadena: formación de radicales por transferencia de electrones
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A. Complejos de metales de transición como donantes de electrones
Como se indica en el Esquema 3, la formación de radicales en una reacción no en cadena a menudo ocurre por transferencia de electrones disociativa de un complejo de metal de transición (por ejemplo, Cp 2 TiCl) a un carbohidrato halogenado. Un ejemplo de tal reacción se muestra en la ecuación 38, donde la donación de electrones por Cp 2 TiCl permite que se forme un radical piranos-1-ilo a partir del bromuro de glicosil 1; este radical luego se agrega a la metil vinil cetona. 181 Otras reacciones de este tipo, todas las cuales no son cadenas e involucran radicales piranos-1-ilo generados a partir de bromidas de glicosil, se listan en el Cuadro 6.
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Aunque las reacciones mostradas en la Tabla 6 son de naturaleza no cadena y, por lo tanto, no requieren la adición típica de una cantidad catalítica de un iniciador, pueden hacerse catalíticas en el complejo de metal de transición, si el ion metálico en el complejo vuelve a su estado de oxidación original rápidamente después de transferencia de electrones. Un ejemplo de una reacción que tiene lugar por dicho proceso se encuentra en el Esquema 27, donde se propone que Ni (I) se forme continuamente por reacción de Ni (II) con manganeso metálico. 25
El cobalto es otro metal de transición capaz de formar radicales carbohidrato por transferencia de electrones. 183—187 Una reacción general que muestra la donación de electrones por un complejo de cobalto se da en la ecuación 39, pero la transferencia en realidad se realiza en dos etapas distintas (ecuaciones 40 y 41). Debido a que muchos complejos de cobalto de carbohidratos son lo suficientemente estables como para aislarse, la etapa de formación de radicales para las reacciones de tales compuestos es la homólisis del enlace carbono-cobalto (eq 41). La Eq 42 describe una reacción en la que un radical piranos-1-ilo, producido por homólisis de enlaces C—Co, se agrega a una molécula de estireno. 184
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B. Complejos de metales de transición como aceptores de electrones
La reacción de un compuesto CH-ácido tal como CH 2 (CO 2 CH 3) 2 con (NH 4) 2 Ce (NO 3) 6 [o Mn (OAc) 3] transfiere un electrón al complejo de metal de transición para producir ·CH (CO 2 CH 3) 2, un radical deficiente en electrones (Esquema 4). 188—192 Este radical luego se suma a un doble enlace rico en electrones, como el que se encuentra en un glical típico (eq 43). 189 Una adición glical similar tiene lugar con el radical electrófílico CH 3 NO 2 ·, que se forma por transferencia de electrones de CH 3 NO 2 - a (NH 4) 2 Ce (NO 3) 6 . 193
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