VI.

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Resumen

Formar un nuevo anillo mediante la adición interna de un radical centrado en carbono a un enlace múltiple es una herramienta poderosa en la síntesis de carbohidratos. La regioselectividad y la estereoselectividad son aspectos vitales de este tipo de reacciones. Ser capaz de predecir regioselectividad es crítico porque una reacción de ciclación potencialmente puede formar anillos de dos tamaños. Dado que el anillo recién formado casi siempre tiene un centro quiral adicional (a veces dos), comprender la estereoselectividad es esencial para predecir la estereoquímica en el producto cíclico.

Los compuestos con anillos de cinco miembros son los que más se producen por ciclación radical. Las reacciones que forman anillos de cinco miembros son capaces de generar anillos de seis miembros también, pero rara vez lo hacen porque el estado de transición que conduce al anillo más grande tiene mayor tensión del anillo. Los compuestos con anillos de seis miembros son los principales productos cuando la ciclación es capaz de formar anillos de seis o siete miembros que consisten solo en elementos de la segunda fila. Los anillos más grandes (siete o más miembros) se crean cuando un centro radical y un enlace múltiple distante están unidos por una atadura, generalmente uno que contiene un enlace silicio-oxígeno.

La estereoselectividad de las reacciones que producen anillos de cinco y seis miembros generalmente se puede racionalizar asumiendo que la reacción pasa por un estado de transición similar a una silla. El estado de transición de energía más bajo para tal reacción tiene tantos sustituyentes como sea posible en posiciones pseudoecuatoriales. Una variedad de factores (interacción pseudo-1,3-diaxial, tensión alílica, enlaces de hidrógeno, conformación de un anillo existente) afectan la energía del estado de transición y pueden, en ocasiones, hacer que un estado de transición similar a un barco sea más estable que uno similar a una silla.

Varios tipos de carbohidratos insaturados, a menudo ésteres α, β-insaturados, se someten a ciclación radical. También destacan entre los compuestos reactivos aquellos en los que la parte formadora de radicales de la molécula y la porción que contiene el enlace múltiple están conectadas por una atadura de silicio-oxígeno. Un tercer grupo de compuestos que se ciclan fácilmente incluye éteres alílicos y propargílicos y compuestos relacionados.