I. Compuestos de organocobalto

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Un complejo organometálico que contiene un enlace carbono-cobalto puede funcionar como precursor radical porque dicho enlace se rompe fácilmente homolíticamente. La escisión fácil ocurre porque los enlaces carbono-cobalto son significativamente más débiles que la mayoría de los enlaces covalentes: ^1,2 de hecho, el enlace C—Co en la coenzima B ₁₂ (1, Figura 1) es uno de los enlaces covalentes más débiles conocidos (BDE = 31.5 kcal mol ^‑1). ³ La reacción enzimática, el calentamiento suave y la fotólisis con luz visible causan homólisis de los enlaces C—Co. A la utilidad de los complejos de organocobalto como precursores de radicales se suma el hecho de que, a pesar de su considerable reactividad, muchos de estos complejos pueden ser manejados en el laboratorio.

Aunque la homólisis de enlaces C—Co tiene lugar a temperaturas relativamente bajas, la fotólisis es el método de elección para la formación de radicales en reacciones realizadas fuera de entornos biológicos. ^4—9 La razón de esta elección es que la fragmentación de los enlaces C—Co ocurre con luz de baja energía (visible) a temperaturas que evitan posibles reacciones secundarias incluso por calentamiento suave de compuestos complejos que contienen cobalto.

La coenzima B ₁₂ (1, Figura 1) proporcionó el estímulo original para el uso de la homólisis de enlaces carbono-cobalto para formar radicales centrados en carbono. ^7—11 La homólisis inducida por enzimas del enlace C—Co en 1 produjo el radical 5-desoxiadenosilo 2 y el radical que contenía cobalto 3 (eq 1). El descubrimiento de que los radicales centrados en el carbono podrían producirse de esta manera llevó al interés en encontrar moléculas más simples que imitaran tal comportamiento.

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Entre los diversos tipos de complejos de organocobalto encontrados útiles en la generación de radicales centrados en carbono, las cobaloximas [complejos de bis (dimetilglioximato) cobalto] (Figura 2) son las más utilizadas en la química de carbohidratos. ^11-15 Muchas reacciones de carbohidratos que contienen cobalto y gran parte de la información mecanicista sobre las reacciones causadas por la homólisis de enlaces C—Co provienen del estudio de las cobaloximas.