IV.

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Resumen

La quimioselectividad se refiere a la capacidad de un reactivo o intermedio (por ejemplo, un radical libre) para reaccionar con un grupo en una molécula con preferencia a un grupo diferente, pero potencialmente reactivo, presente en la misma molécula. Dado que la mayoría de los radicales carbohidrato trazan sus inicios a reacciones que involucran al radical tri- n - butilestaño [Bu ₃ Sn·] o tris (trimetilsilil) sililo [(Me ₃ Si) ₃ Si·], la quimioselectividad en las reacciones de estos radicales juega un papel central en el carbo hidratar la formación de radicales. En muchas reacciones surge una segunda oportunidad de quimioselectividad cuando un radical inicialmente formado, centrado en carbono, reacciona selectivamente con otra molécula presente en solución.

El radical tri- n-butilestaño se suma a los enlaces múltiples carbono-carbono, carbono-oxígeno y carbono-azufre de manera reversible; en consecuencia, para que ocurra la reacción quimioselectiva, la reacción inversa debe bloquearse de alguna manera. La prevención de la inversión de la adición de radicales generalmente se logra mediante la abstracción de átomos de hidrógeno, la adición a un enlace múltiple o la fragmentación del radical aducto. Los enlaces silicio-carbono tienden a ser más fuertes que los enlaces estaño-carbono, por lo que la adición de algunos radicales sililo a compuestos insaturados no es reversible a temperaturas de reacción normales. El radical tris (trimetilsilil) sililo, sin embargo, se agrega reversiblemente a los compuestos insaturados.

Los radicales centrados en carbono tienden a ser intermedios bastante quimioselectivos. Se agregan fácilmente a enlaces múltiples con deficiencia de electrones, carbono-carbono, pero son menos reactivos en reacciones de reemplazo de grupos y átomos que (Me ₃ Si) ₃ Si· y Bu ₃ Sn·