2.7: Áreas y Anchos de Señal de Resonancia

Para el uso de espectros de RMN como ayuda para el análisis cuantitativo y las determinaciones estructurales, es importante considerar las limitaciones de la relación entre la magnitud de la señal de resonancia nuclear y el número de núcleos involucrados. En primer lugar, para un determinado tipo de núcleos, se espera que el área bajo la curva de resonancia sea estrechamente proporcional al número de núcleos involucrados en ausencia de grandes efectos solventes. Así, se debe poder determinar la cantidad de benceno en mezclas con ciclohexano midiendo el área bajo el pico de benceno y empleando una sola mezcla de calibración, siempre que el volumen del material en la bobina receptora sea el mismo en cada caso. Otra forma de hacer tal análisis sería tomar la relación entre las áreas bajo los picos de benceno y ciclohexano. Con picos muy agudos, también puede ser posible un análisis aproximado sobre la base de las alturas de los picos, pero esto no debe considerarse como un procedimiento generalmente satisfactorio a menos que las líneas de resonancia tengan exactamente el mismo ancho.

En general, el ancho de una línea de resonancia suele estar determinado por el tiempo de relajación _T2 de manera que el ancho a la mitad de la intensidad de la señal completa es numéricamente igual a 2/T ₂ (cf. discusión en la página 97). Aquí, distinguimos entre el tiempo de relajación intrínseco de la muestra y el tiempo de relajación que resulta del uso de un campo magnético externo no homogéneo. El ancho de línea que se puede atribuir a la muestra en sí a veces se denomina “ancho de línea natural”, y para muchas sustancias no viscosas es más pequeño de lo que se puede lograr incluso con los campos magnéticos más homogéneos disponibles en la actualidad. Los anchos de línea a menudo se pueden reducir girando la muestra en el campo magnético con la ayuda de una turbina de aire o algún dispositivo similar. Esto tiene el efecto de promediar las inhomogeneidades de campo perpendiculares a la dirección de giro y, como se ve en la Fig. 2-6, produce una agudización muy notable del espectro. Un aparato que permite la termostatación de una muestra de hilado se muestra en las figuras 2-7.

Bajo condiciones de “paso lento” a través de un espectro de resonancia nuclear (ver Apéndice A), las áreas bajo los picos son aproximadamente proporcionales al número de núcleos y (_{1 + H 1} ² T ₁ T _\(\gamma\)²) -1/2 donde H ₁ es el magnitud del vector de campo giratorio. En consecuencia, cuando la intensidad de campo del oscilador es grande y los tiempos de relajación largos, de manera que H _{1 ² T 1} T\(\gamma\) ^{2 2} >_ 1, las áreas serán una función de los tiempos de relajación y H ₁. Esto será importante no solo para núcleos con diferentes tiempos de relajación debido a diferentes ubicaciones químicas (como para protones en el anillo o cadena lateral del tolueno), sino también para aquellos ubicados en posiciones moleculares equivalentes y sometidos a diferentes influencias de disolventes que podrían cambiar los tiempos de relajación.

La importancia de los tiempos de relajación en áreas de señal de resonancia bajo condiciones de paso lento se puede reducir operando a bajas intensidades de campo del oscilador o, mejor, extrapolando la relación de las áreas a varias intensidades del oscilador a cero. Sin embargo, esto no necesariamente resuelve el problema del área de señal, ya que el paso lento generalmente no es práctico para la determinación de espectros de alta resolución de líquidos orgánicos. En el análisis de sistemas multicomponentes, se pueden hacer correcciones apropiadas empíricamente con gráficas de calibración adecuadas. Un problema mucho más grave puede surgir en las determinaciones de estructura cuando se requieren proporciones de números de núcleos en diferentes ubicaciones químicas para una sustancia dada. Por ejemplo, el t-butilbenceno como desconocido podría distinguirse del tetrametilbenceno al mostrar que la relación entre hidrógenos alifáticos y aromáticos es de 9:5 para uno y 12:2 para el otro. Tal prueba de estructura es inequívoca, siempre que las diferencias en los tiempos de relajación entre los hidrógenos aromáticos y alifáticos no sean tan grandes como para hacer que las áreas de señal de resonancia difieran mucho de los valores teóricos. Un ejemplo del tipo de dificultades que a veces se encuentran es el ciclobuteno, que da áreas bajo el metileno y resonancias de hidrógeno de doble enlace tan altas como 2. 8:1 (vs. 2:1 teórica) incluso a bajas resistencias del oscilador.