4.2: Relación entre formas de líneas de resonancia y tipos de cambio

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En general, habrá un cambio gradual en la apariencia de una resonancia debido a un núcleo magnético en un ambiente químico particular a medida que disminuya la vida media en ese ambiente. Los cambios que se producen para el caso simple donde un tipo de núcleo experimenta intercambio entre los ambientes A y B, en los que en promedio gasta iguales periodos de tiempo, se muestran en la Fig. 4-3. Cuando la vida media antes del intercambio (\(\tau\)A o\(\tau\) B) es larga en comparación con el tiempo de transición entre los estados de energía magnética, se observan dos resonancias afiladas separadas\(\delta\) _AB H separadas. Cuando\(\tau\) A es corta en comparación con los tiempos de transición, se observa una sola línea de resonancia aguda a 1/2 (\(\delta\)_A H +\(\delta\) _B H). Se obtiene una línea ancha intermedia cuando la vida media antes del intercambio es comparable con el tiempo de transición.

Gutowsky ² ha demostrado que el punto en el que las líneas separadas apenas se coalescen corresponde a\(\tau\) A igual a\(\sqrt 2 (\pi\delta\) _AB H) ^-1 seg cuando (\(\delta\)_AB H) se expresa en ciclos por segundo o 2\(\sqrt 2 (\pi\delta\) _AB H) ^-1 cuando ( \(\delta\)_AB H) se expresa en radianes por segundo. La constante de velocidad en cualquier dirección para A\(\rightleftharpoons\) B será entonces l/\(\tau\) A. También se han derivado expresiones para determinar constantes de velocidad a partir de cambios en la forma de la línea de resonancia. En algunos casos, se han reportado constantes de tasa exactas a un poco por ciento.

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Dado que los cambios químicos de protones fácilmente medibles varían de 5 a varios cientos de ciclos por segundo, la espectroscopia de RMN es más útil para el estudio de reacciones que tienen una vida media de las especies reaccionantes que oscilan entre 0.1 y 0.0005 seg. Ilustraremos algunas de las potencialidades de este método para determinar las velocidades de reacción en diferentes tipos de procesos cinéticos.

2 H. S. Gutowsky y C. H. Holm, I. Chem. Phys., 25, 1228 (1957).