4.3: Intercambio de protones en mezclas etanol-agua

El trabajo de Weinberg y Zimmerman ³ sobre la resonancia de hidroxilo en mezclas de etanol y agua es particularmente interesante porque completa el panorama de los fenómenos de intercambio de protones discutidos anteriormente en relación con mezclas de ácido acético y agua. Primero consideraremos mezclas de etanol y agua con un contenido de agua relativamente alto.

El espectro de RMN (Fig. 4-4) de dicha mezcla con 30 por ciento de agua muestra tres grupos principales de líneas de resonancia. Los dos grupos en campos altos surgen de los protones etílicos como lo demuestra el patrón habitual de cuatro y tres de división espín-espín. El pico grande en campos bajos es la resonancia de hidroxilo y representa un promedio de hidroxilo etanol-agua resultante del intercambio rápido. Como se verá en la Fig. 4-5, la posición de esta línea es relativamente insensible a la composición de la mezcla, hasta aproximadamente 25 por ciento de agua. Ahora bien, el espectro de etanol que contiene solo poca agua (y ningún ácido o base u otra sustancia que pueda catalizar el intercambio entre los hidroxilos) se ve en la Fig. 4-4 para tener un aspecto bastante diferente al etanol que contiene agua en la que el intercambio es rápido. En campos bajos aparecen dos grupos de picos en lugar de uno. Estos representan las resonancias separadas del agua y los protones hidroxilo del etanol en la mezcla y se pueden distinguir fácilmente por el hecho de que la resonancia de hidroxilo del alcohol se divide en tres debido al acoplamiento espín-espín entre los protones hidroxilo y metileno. Los protones de las moléculas de agua individuales son, por supuesto, equivalentes, y su respectiva resonancia no está dividida. En etanol no intercambiable, se observa que la resonancia de metileno es sustancialmente más compleja que para el intercambio de etanol. Esto se debe a que los protones del grupo metileno están acoplados tanto a los protones metilo como al hidroxilo. Si las constantes de acoplamiento fueran iguales, se esperaría que la resonancia de metileno se dividiera en cinco líneas. Esto es aproximadamente lo que se observa aunque se introducen complicaciones porque las J respectivas no son exactamente iguales.

Cuando se establece un intercambio rápido, la división causada por el acoplamiento entre los protones hidroxilo y metileno desaparece algo antes que las resonancias de hidroxilo de agua y alcohol se fusionan en una sola línea. La división desaparece con un intercambio rápido porque a medida que un protón hidroxílico dado se mueve de alcohol a agua a alcohol, etc., experimenta campos locales producidos por diferentes combinaciones de los dos espines de los protones de metileno de diferentes moléculas de alcohol. No permanece en ninguna molécula el tiempo suficiente para dar una línea de resonancia correspondiente a su particular combinación de espín. En cambio, el protón de intercambio actúa como si estuviera experimentando un promedio de los posibles números cuánticos magnéticos CH ₂ que es cero y, por supuesto, no produciría división alguna.

La razón por la que las divisiones de espín-espín entre los protones hidroxilo y metileno desaparecen algo antes de que las dos líneas de hidroxilo se fusionen en un promedio es porque una división de aproximadamente 5 cps se promediará a cero por un proceso que tiene una vida media de protones en los diversos estados de menos de 0.07 seg. Por otro lado, dos líneas de hidroxilo separadas a unos 30 cps se promediarán por intercambio solo cuando la vida media sea menor a aproximadamente 0.015 seg. Este tipo de situación en la que un mismo proceso de reacción provoca que las líneas separadas de manera diferente se promedien por separado es particularmente ventajosa, ya que permite determinar más de una constante de velocidad en función de la temperatura o concentración. Así, se pueden obtener dos valores de la tasa de intercambio de hidrógeno entre el agua y el alcohol en función de la concentración aumentando la cantidad de agua en el alcohol para lavar sucesivamente los acoplamientos de espín-espín de hidroxilo-metileno y las resonancias de hidroxilo separadas. De manera similar, con una composición de alcohol y agua dada, la tasa de cambio podría determinarse a dos temperaturas diferentes determinando las temperaturas para el promedio separado de los acoplamientos espín-espín y el desplazamiento químico, respectivamente.

Los datos presentados en la Fig. 4-5 muestran que la vida media de un protón antes del intercambio a la izquierda del punto de transición es mayor de 0.015 s, menor de 0.015 s a la derecha del punto de transición, y aproximadamente 0.015 segundos en la vecindad del punto de transición. Los ácidos y bases son catalizadores potentes para el intercambio de hidroxilo, ya que las muestras de alcohol que muestran la resonancia de hidroxilo de tres líneas dan inmediatamente una sola resonancia de hidroxilo cuando se agregan cantidades diminutas de un ácido o base fuerte. El orden cinético del ácido o base en la causa de este intercambio aún no se ha obtenido con precisión.

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3 I. Weinberg y J. R. Zimmerman, J. Chem. Phys., 23, 748 (1955).