5.2B: Teoría de la Separación
- Page ID
- 73888
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
Leyes de Raoult y Dalton
La destilación de mezclas puede o no producir muestras relativamente puras. Como la destilación implica hervir una solución y condensar sus vapores, la composición del destilado es idéntica a la composición de los vapores. Se pueden usar varias ecuaciones para describir la composición del vapor producido a partir de una solución.
La ley de Raoult establece que la presión de vapor de un compuesto disminuye cuando forma parte de una solución, y es proporcional a su composición molar. La ley de Raoult se muestra en la Ecuación\ ref {1}. La ecuación significa que una solución que contiene el\(80 \: \text{mol}\%\) compuesto “A” y\(20 \: \text{mol}\%\) de otro componente miscible produciría en equilibrio\(80\%\) tantas partículas de compuesto A en la fase gaseosa que si el compuesto A estuviera en forma pura.
\[ P_A = P_A^o \chi_A \label{1}\]
donde\(P_A^o\) está la presión de vapor 3 de una muestra de A puro, y\(\chi_A\) es la fracción molar de\(A\) en la mezcla.
La ley de Dalton de presiones parciales establece que la presión total en un sistema cerrado se puede encontrar mediante la adición de las presiones parciales de cada componente gaseoso. La ley de Dalton se muestra en la Ecuación\ ref {2}.
\[P_\text{total} = P_A + P_B \label{2}\]
Una combinación de las leyes de Raoult y Dalton se muestra en la Ecuación\ ref {3}, que describe el vapor producido por un sistema miscible de dos componentes (compuestos A + B). Esta ley combinada muestra que los vapores producidos por la destilación dependen de la presión y cantidad de vapor de cada componente (fracción molar).
\[P_\text{solution} = P_A^o \chi_A + P_B^o \chi_B \label{3}\]
La presión de vapor de un compuesto refleja la temperatura de la solución, así como el punto de ebullición del compuesto. A medida que aumenta la temperatura, un mayor porcentaje de moléculas tienen suficiente energía para superar las fuerzas intermoleculares (IMF) que las mantienen en la fase líquida. Por lo tanto, la presión de vapor de un compuesto siempre aumenta con la temperatura (ver Cuadro 5.2), aunque no de manera lineal.
| Compuesto | Punto de ebullición (ºC) | Presión de Vapor a 0 ºC | Presión de Vapor a 20 ºC |
|---|---|---|---|
| Éter dietílico | 34.6 | 183 mmHg | 439 mmHg |
| Metanol | 64.7 | 30 mmHg | 94 mmHg |
| Benceno | 80.1 | 24.5 mmHg | 75 mmHg |
| Tolueno | 110.6 | 6.8 mmHg | 22 mmHg |
Al comparar dos compuestos a la misma temperatura, el compuesto con IMF más débiles (el que tiene el punto de ebullición más bajo) debería ingresar más fácilmente a la fase gaseosa. Por lo tanto, a cualquier temperatura determinada, un compuesto con un punto de ebullición menor siempre tiene una mayor presión de vapor que un compuesto con un punto de ebullición mayor (ver Cuadro 5.2). Este último concepto es la piedra angular de la teoría de la destilación.
Un compuesto con un punto de ebullición más bajo siempre tiene una presión de vapor mayor que un compuesto con un punto de ebullición más alto
Potencial de Purificación
Una destilación simple funciona bien para purificar ciertas mezclas, específicamente para separar un líquido de impurezas no volátiles (por ejemplo, sólidos o sales), o de pequeñas cantidades de impurezas de punto de ebullición significativamente mayor o menor. Una pauta general es que una destilación simple es capaz de separar componentes si la diferencia en el punto de ebullición de los componentes es mayor que\(100^\text{o} \text{C}\). Una destilación simple no funciona bien para purificar una mezcla que contiene componentes con puntos de ebullición similares (cuando la diferencia en b.p. es\(< 100^\text{o} \text{C}\)).
Para demostrarlo, se purificó una mezcla que contenía\(75 \: \text{mol}\%\) 1-clorobutano (p.e. normal\(78^\text{o} \text{C}\)) y\(25 \: \text{mol}\%\) p-cimeno (p.e. normal\(177^\text{o} \text{C}\), Figura 5.10b) mediante una destilación simple para recoger los dos primeros\(\text{mL}\) de destilado. La diferencia en el punto de ebullición de estos dos componentes es\(99^\text{o} \text{C}\).
El análisis por cromatógrafo de gases (GC) de la mezcla inicial y destilado permitió la cuantificación, aunque los porcentajes reportados no fueron proporcionales a los\(\text{mol}\%\) valores debido al detector utilizado (a menudo los compuestos de mayor peso molecular tienen valores de integración anormalmente altos con espectrómetros de masas). Fue necesaria una curva de calibración para traducir los porcentajes reportados en valores precisos (Figura 5.9). Para generar la curva de calibración, se registraron los valores de integración de GC para varias mezclas conocidas de 1-clorobutano y p-cimeno. Por ejemplo, una muestra con\(95 \: \text{mol}\%\) 1-clorobutano (eje x) y\(5 \: \text{mol}\%\) p-cimeno fue reportada por el instrumento GC como\(42 \: \text{mol}\%\) 1-clorobutano (eje y). Esto se registró como el punto de datos (95,42).
| Muestra | Componente | % GC registrado | % real |
|---|---|---|---|
| Solución Inicial | 1-clorobutano | 22% | 75% |
| Solución Inicial | p-cimeno | 78% | 25% |
| Destilado | 1-clorobutano | 86% | 99.5% |
| Destilado | p-cimeno | 14% | 0.5% |
El análisis GC (Figura 5.10) y una curva de calibración (Figura 5.9 mostraron que el destilado era 1-clorobutano casi puro (\(\sim 99.5 \: \text{mol}\%\), Cuadro 5.3). Este es un ejemplo de una mezcla que se purifica bien mediante destilación simple.
Se realizó una segunda destilación de manera similar utilizando una mezcla que contenía\(75 \: \text{mol}\%\) etilbenceno (p.e. normal\(136^\text{o} \text{C}\)) y\(25 \: \text{mol}\%\) p-cimeno (p.e. normal\(177^\text{o} \text{C}\), Figura 5.12b). La diferencia en el punto de ebullición de estos dos componentes es\(41^\text{o} \text{C}\).
| Muestra | Componente | % GC registrado | % real |
|---|---|---|---|
| Solución Inicial | etilbenceno | 56% | 75% |
| Solución Inicial | p-cimeno | 44% | 25% |
| Destilado | etilbenceno | 68% | 90% |
| Destilado | p-cimeno | 32% | 10% |
El análisis GC (Figura 5.12) y una curva de calibración (Figura 5.11) mostraron que la destilación simple sí incrementó la cantidad de etilbenceno en la mezcla (de\(75 \: \text{mol}\%\) a\(90 \: \text{mol}\%\), ver Cuadro 5.4), pero una porción significativa de p-cimeno permaneció en el destilado. Este es un ejemplo de una mezcla que no se purifica completamente por simple destilación.
Las dos destilaciones en esta sección comenzaron ambas con\(75/25 \: \text{mol}\%\) mezclas, y sin embargo las dos destilaciones dieron como resultado destilados con diferente pureza. Este resultado puede explicarse mediante el análisis de las leyes de Raoult y Dalton (Ecuaciones\ ref {1} y\ ref {2}). La ecuación que describe la composición del vapor producido a partir de la mezcla de\(75 \: \text{mol}\%\)\(25 \: \text{mol}\%\) 1-clorobutano/p-cimeno se muestra en la Ecuación\ ref {4}:
\[ \begin{align} P_\text{solution} &= P^o_\text{1-chlorobutane} \chi_A + P^o_\text{p-cymene} \chi_B \\[4pt] &= P^o_\text{1-chlorobutane} \left( 0.75 \right) + P^o_\text{p-cymene} \left( 0.25 \right) \label{4} \end{align} \]
En esta destilación, el destilado se “enriqueció” en 1-clorobutano, ya que cambió de\(75 \: \text{mol}\%\) 1-clorobutano en el matraz de destilación a\(99.5 \: \text{mol}\%\) 1-clorobutano en el destilado. El destilado contenía 1-clorobutano casi puro, ya que tuvo el mayor aporte al vapor de la solución. Esto se debe a que:
- 1-clorobutano estuvo presente en mayor cantidad en el matraz de destilación (\(75\%\), o tenía una fracción molar de 0.75)
- El 1-clorobutano tuvo el menor punto de ebullición de los componentes (\(78^\text{o} \text{C}\)comparado con\(177^\text{o} \text{C}\)) y por lo tanto tuvo una presión de vapor significativamente mayor que el p-cimeno\(\left( P^o_\text{1-chlorobutane} \gg P^o_\text{p-cymene} \right)\).
En esta destilación, la diferencia en el punto de ebullición de los componentes fue tan grande (\(\Delta\)p.p. de\(99^\text{o} \text{C}\)), que la presión de vapor del p-cimeno (y por lo tanto su contribución a la fase vapor) fue esencialmente insignificante durante la destilación. Las presiones de vapor muy diferentes (junto con las diferencias en la fracción molar), fueron la razón por la cual la destilación simple resultó en un destilado casi puro.
En la destilación de la mezcla\(75 \: \text{mol}\%\) etilbenceno/\(25 \: \text{mol}\%\) p-cimeno, el destilado también se enriqueció en el componente de menor punto de ebullición (etilbenceno) ya que tenía la mayor presión de vapor. Sin embargo, el destilado aún contenía\(10 \: \text{mol}\%\) p-cimeno, porque solo había una\(41^\text{o} \text{C}\) diferencia en el punto de ebullición entre los dos componentes. Esto significó que el componente de mayor punto de ebullición (p-cimeno) tuvo una presión de vapor menor pero no despreciable, lo que llevó a una cantidad significativa de p-cimeno en el destilado.
Curvas de destilación
La ecuación (5) describe el vapor producido por un sistema miscible de dos componentes (compuestos A + B). Esta ecuación matemática puede ser utilizada para generar diagramas de fases, o curvas de destilación, que correlacionan gráficamente la temperatura con la composición molar de las fases líquida y vapor.
\[P_\text{solution} = P^o_A \chi_A + P^o_B \chi_B \label{5}\]
La Figura 5.13 muestra una curva de destilación genérica para un sistema de dos componentes. La composición molar se encuentra en el eje x, con el lado izquierdo de la parcela correspondiente a una muestra que es el compuesto A puro y el lado derecho de la parcela correspondiente a una muestra de compuesto puro B. Entre los dos lados representan mezclas de A y B. La temperatura está en el eje y, y el punto de ebullición de cada uno compuestos están marcados (“bp A” y “bp B”).
Es posible que haya estado expuesto previamente a diagramas de fases para compuestos puros (por ejemplo, de agua o dióxido de carbono), donde solo se usaría una sola línea para denotar un equilibrio líquido-gas. En la destilación de mezclas, existe una diferencia de composición entre las fases líquida y gaseosa, que es la razón de la apariencia en forma de lágrima del diagrama de fases. La región en forma de desgarro representa condiciones en las que coexisten tanto líquido como gas, durante la ebullición del líquido.
Imagínese que se va a destilar una mezcla\(25 \: \text{mol}\%\) A/\(75 \: \text{mol}\%\) B, y esta mezcla se describe por la curva de destilación en la Figura 5.13a. Cuando la temperatura alcanza la línea inferior de la lágrima (temperatura x y punto a en la Figura 5.13b), la solución comienza a hervir. Dado que el líquido y el gas tienen la misma temperatura durante la ebullición, se puede pensar que el proceso de vaporización sigue la línea horizontal desde la posición a a b en la Figura 5.13b. Después de la vaporización, el gas se condensa en el destilado, el cual se puede considerar que sigue la línea vertical desde la posición b hasta la c en la Figura 5.13b. Bajo perfectas condiciones de equilibrio, el destilado en este ejemplo sería\(74 \: \text{mol}\%\) A/\(26 \: \text{mol}\%\) B, y se “enriquece” en A ya que tiene el punto de ebullición más bajo y por lo tanto la mayor presión de vapor.
En una curva de destilación, el “movimiento” horizontal hacia la izquierda seguido de “movimiento” vertical descendente representa un evento de vaporización-condensación (ver Figura 5.13b). Esto a menudo se conoce como una "placa teórica “, terminología histórica relacionada con la recolección de destilado en placas o bandejas, y representa el potencial de purificación de una destilación simple.
Cada mezcla tiene su propia curva de destilación, reflejando los puntos de ebullición de los componentes. En la Figura 5.14 se muestra una mezcla que contiene dos componentes cuyos puntos de ebullición son muy diferentes (\(\Delta\)p.e.\(> 100^\text{o} \text{C}\)).
Imagínese que se va a destilar una mezcla\(25 \: \text{mol}\%\) A/\(75 \: \text{mol}\%\) B, y esta mezcla se describe por la curva de destilación en la Figura 5.14a, donde los componentes tienen puntos de ebullición significativamente diferentes. Un ciclo de vaporización-condensación (de a a a b a c en la Figura 5.14b) producirá un destilado que es casi\(100\%\) A, el compuesto con el punto de ebullición mucho más bajo. Al destilar una mezcla con puntos de ebullición muy diferentes, los dos componentes actúan casi independientemente y se pueden separar fácilmente por destilación simple.
Temperaturas de Destilación
Un compuesto puro destila a temperatura constante, su punto de ebullición. Sin embargo, al destilar mezclas, la temperatura no suele permanecer estable. Esta sección describe por qué las mezclas destilan en un rango de temperaturas, y las temperaturas aproximadas a las que se puede esperar que hiervan las soluciones. Estos conceptos se pueden entender mediante el examen de la ecuación que describe la presión de vapor de una solución (Ecuación (6)) y las curvas de destilación.
\[P_\text{solution} = P_A + P_B = P^o_A \chi_A + P^o_B \chi_B \label{6}\]
Imagine una solución ideal que tenga cantidades equimolares de compuesto “A” (b.p. =\(50^\text{o} \text{C}\)) y compuesto “B” (b.p. =\(100^\text{o} \text{C}\)). Un error común es que esta solución hervirá en\(50^\text{o} \text{C}\), en el punto de ebullición del compuesto de menor punto de ebullición. La solución no hierve en el punto de ebullición de A porque A tiene una presión parcial reducida cuando forma parte de una solución. De hecho, la presión parcial de A a\(50^\text{o} \text{C}\) sería la mitad de su presión de ebullición normal, como se muestra en la Ecuación\ ref {7}:
\[\text{At } 50^\text{o} \text{C}: \: \: \: \: \: P_A = \left( 760 \: \text{torr} \right) \left( 0.50 \right) = 380 \: \text{torr} \label{7}\]
Dado que las presiones parciales de A y B son aditivas, también\(50^\text{o} \text{C}\) es importante la contribución de vapor de B at. La presión parcial de B a\(50^\text{o} \text{C}\) igualaría su presión de vapor a esta temperatura multiplicada por su fracción molar (0.50). Dado que B está por debajo de su punto de ebullición\(\left( 100^\text{o} \text{C} \right)\), su presión de vapor sería menor que\(760 \: \text{torr}\), y el valor exacto tendría que buscarse en un libro de referencia. Digamos que la presión de vapor de B at\(50^\text{o} \text{C}\) es de 160 torr.
A 50ºC:
\[ P_B = \left( 160 \: \text{torr} \right) \left( 0.50 \right) = 80 \: \text{torr} \label{8}\]
La solución hierve cuando la presión combinada de los componentes es igual a la presión atmosférica (supongamos\(760 \: \text{torr}\) para este cálculo). Esta solución equimolar por lo tanto no herviría a\(50^\text{o} \text{C}\), ya que su presión combinada es menor que la presión externa de\(760 \: \text{torr}\) (Ecuación\ ref {9}).
A 50 ºC:
\[\begin{align} P_\text{solution} &= P_A + P_B \\[4pt] &= \left( 380 \: \text{torr} \right) + \left( 80 \: \text{torr} \right) \\[4pt] &= 460 \: \text{torr} \label{9} \end{align}\]
El punto de ebullición inicial de esta solución es\(66^\text{o} \text{C}\), que es la temperatura donde la presión combinada coincide con la presión atmosférica (Ecuación\ ref {10}, nota: todas las presiones de vapor tendrían que encontrarse en un libro de referencia).
A 66 ºC:
\[\begin{align} P_\text{solution} &= P^o_A \chi_A + P^o_B \chi_B \\[4pt] &= \left( 1238 \: \text{torr} \right) \left( 0.5 \right) + \left( 282 \: \text{torr} \right) \left( 0.5 \right) \\[4pt] &= \left( 619 \: \text{torr} \right) + \left( 141 \: \text{torr} \right) = 760 \: \text{torr} \label{10} \end{align}\]
Estos cálculos demuestran que el punto de ebullición de una solución ocurre a una temperatura entre los puntos de ebullición del componente. \(^5\).
Esto también se puede observar mediante el examen de la curva de destilación para este sistema, donde la solución hierve cuando la temperatura alcanza la posición a en la Figura 5.15a, una temperatura entre el punto de ebullición de los componentes.
Es importante darse cuenta de que las mezclas de compuestos orgánicos que contienen puntos de ebullición similares (\(\Delta\)p.e.\(< 100^\text{o} \text{C}\)) hierven juntas. No actúan como entidades separadas (no “A hierve en\(50^\text{o} \text{C}\), luego B hierve en\(100^\text{o} \text{C}\) “).
La mezcla en este ejemplo comienza a hervir a las\(66^\text{o} \text{C}\), pero después de un periodo de tiempo la ebullición cesaría si se mantenía a esta temperatura. Esto sucede porque la composición de la olla de destilación cambia con el tiempo. Dado que la destilación elimina más de la A de menor punto de ebullición, la B de mayor punto de ebullición aumentará porcentualmente en la olla de destilación. Imagínese que después de que algún material haya destilado, el bote de destilación es ahora\(42.2\%\) A y\(57.8\%\) B. Esta solución ya no hierve a\(66^\text{o} \text{C}\), como se muestra en la Ecuación\ ref {11}.
A 66 ºC:
\[\begin{align} P_\text{solution} &= P^o_A \chi_A + P^o_B \chi_B \\[4pt] &= \left( 1238 \: \text{torr} \right) \left( 0.422 \right) + \left( 282 \: \text{torr} \right) \left( 0.578 \right) \\[4pt] &= \left( 522 \: \text{torr} \right) + \left( 163 \: \text{torr} \right) \\[4pt] &= 685 \: \text{torr} \label{11} \end{align}\]
En la nueva composición en este ejemplo, la temperatura debe elevarse a 70 ºC para mantener la ebullición, como se muestra en la Ecuación\ ref {12}. Esto también se puede mostrar mediante el examen de la curva de destilación en la Figura 5.15b, donde la ebullición comienza a la temperatura c, pero debe elevarse a la temperatura e a medida que el recipiente de destilación se enriquece más en el componente de mayor ebullición (se desplaza hacia la derecha en la curva).
A 70 ºC:
\[\begin{align} P_\text{solution} &= P^o_A \chi_A + P^o_B \chi_B \\[4pt] &= \left( 1370 \: \text{torr} \right) \left( 0.422 \right) + \left( 315 \: \text{torr} \right) \left( 0.578 \right) \\[4pt] &= \left( 578 \: \text{torr} \right) + \left( 182 \: \text{torr} \right) \\[4pt] &= 760 \: \text{torr} \label{12} \end{align} \]
Estos cálculos y análisis de las curvas de destilación demuestran por qué una mezcla destila en un rango de temperaturas: a\(^6\) medida que la composición en el recipiente de destilación cambia con el tiempo (lo que afecta a la fracción molar o al eje x en la curva de destilación), la temperatura debe ajustarse a compensar. Estos cálculos también implican por qué un compuesto puro destila a temperatura constante: la fracción molar es una para un líquido puro, y la composición del recipiente de destilación permanece sin cambios durante la destilación.
Los cálculos y las curvas de destilación de esta sección permiten la discusión de otro aspecto de la destilación. Las presiones parciales de cada componente a las temperaturas de ebullición pueden correlacionarse directamente con la composición del destilado. Por lo tanto, el destilado at\(66^\text{o} \text{C}\) es\(81 \: \text{mol}\%\) A (\(100\% \times 619 \: \text{torr}/760 \: \text{torr}\), ver Ecuación\ ref {10}) mientras que el destilado at\(70^\text{o} \text{C}\) es\(76 \: \text{mol}\%\) A (\(100\% \times 578 \: \text{torr}/760 \: \text{torr}\), ver Ecuación\ ref {12}). El destilado inicial contiene la mayor cantidad del componente de menor punto de ebullición, y el destilado se degrada en pureza a medida que avanza la destilación. Esto también se puede observar en la curva de destilación de la Figura 5.15b, donde la composición inicial del destilado corresponde a la posición d (más pura), mientras que el destilado en\(70^\text{o} \text{C}\) corresponde a la posición f (menos puro).
Azeótropos
Los compuestos puros destilan a temperatura constante, mientras que la mayoría de las soluciones que contienen más de un componente volátil destilan en un rango de temperaturas. Hay una excepción a esta afirmación, ya que algunas mezclas de cierta composición también destilan a temperatura constante. Estas mezclas se denominan "azeótropos “, que muestran un comportamiento no ideal y no siguen la ley de Raoult (Ecuación\ ref {13}).
Uno de los azeótropos más conocidos es una mezcla que contiene\(95.6\%\) etanol y\(4.4\%\) agua. Al destilar una mezcla que contiene etanol y agua (por ejemplo al concentrar granos fermentados para producir licor duro),\(95.6\%\) es el mayor porcentaje de etanol posible en el destilado. Es imposible destilar etanol\(100\%\) puro cuando el agua está en la olla de destilación, ya que el etanol y el agua co-destilan actuando como una sustancia pura. Por esta razón, la mayor parte del etanol utilizado por los químicos es la\(95\%\) versión ya que se puede purificar a través de la destilación y es el menos costoso. También se puede comprar “etanol absoluto” (que es\(> 99\%\) etanol), pero es más caro ya que se requieren métodos adicionales (por ejemplo, agentes secantes) para eliminar el agua residual antes o después de la destilación.
Muchos compuestos forman azeótropos, que son proporciones específicas de compuestos que co-destilan a una composición y temperatura constantes. El Manual de Química de Lange\(^7\) enumera aproximadamente 860 azeótropos conocidos compuestos por dos o tres componentes cada uno. Una selección de estas mezclas azeotrópicas se encuentran en el Cuadro 5.5.
| Composición Azeotrópica | Punto de ebullición (ºC) |
|---|---|
| 91% Benceno, 9% Agua | 69 |
| 92% Ciclohexano, 8% Agua | 70 |
| 96% Etanol, 4% Agua | 78 |
| 80% de tolueno, 20% de agua | 84 |
| 59% Acetona, 41% Hexano | 50 |
| 74% Benceno, 19% Etanol, 7% Agua | 65 |
| 69% Ciclohexano, 31% Etanol | 65 |
| 68% Benceno, 32% Etanol | 68 |
| 32% de tolueno, 68% de etanol | 77 |
| 61% Benceno, 39% Metanol | 58 |
| 29% de tolueno, 71% de metanol | 64 |
| 83% acetato de etilo, 9% agua, 8% etanol | 70 |
Los azeótropos se forman cuando una solución se desvía de la ley de Raoult (Ecuación (13)), lo que significa que la presión de vapor producida a partir de una solución azeotrópica no se correlaciona directamente con su fracción molar. Las desviaciones ocurren cuando los componentes son atraídos o repelidos entre sí, es decir, si tienen fuerzas significativamente diferentes de fuerzas intermoleculares (IMF) a sí mismos (por ejemplo, A-A o B-B) como lo hacen con los otros componentes (por ejemplo, A-B). Es decir, una solución se desviará de la ley de Raoult si la entalpía de la mezcla no es cero.
\[P_A = P^o_A \chi_A \label{13}\]
Las mezclas azeotrópicas vienen en dos formas: una cuyo punto de ebullición es menor que cualquiera de sus constituyentes (llamado "azeótropo de ebullición mínimo “) o aquellos cuyo punto de ebullición es mayor que cualquiera de sus constituyentes (llamado" azeótropo de ebullición máxima “). Por ejemplo, el azeótropo\(61\%\)\(39\%\) benceno/metanol es un azeótropo de ebullición mínimo ya que es su punto de ebullición\(58^\text{o} \text{C}\), que es menor que el punto de ebullición del benceno\(\left( 80^\text{o} \text{C} \right)\) y el metanol\(\left( 65^\text{o} \text{C} \right)\). Los azeótropos de ebullición mínima son mucho más comunes que los azeótropos de ebullición máxima.
Los azeótropos mínimos de ebullición ocurren cuando los IMF del componente son más fuertes consigo mismos (A-A/B-B) que entre sí (A-B). Esto generalmente ocurre con componentes que carecen de afinidad entre sí, por ejemplo cuando un componente puede formar enlaces de hidrógeno pero el otro no puede. En estas situaciones, los componentes se agregan algo en solución, lo que disminuye la entropía de la solución y la hace más favorable para convertirse en un gas. Por lo tanto, estas soluciones tienen una presión de vapor mayor a la predicha por la ley de Raoult, lo que lleva a una temperatura de ebullición más baja Los azeótropos de ebullición máxima tienen el efecto contrario, resultado de las atracciones en la solución que conducen a presiones de vapor más bajas de lo previsto y, por lo tanto, temperaturas de ebullición más altas.
En la Figura 5.16 se muestra una curva de destilación para una mezcla etanol-agua (no dibujada a escala para mostrar detalles). El azeótropo mínimo de ebullición está representado por la intersección de las dos formas de lágrima, como se indica en la Figura 5.16a. esta curva demuestra por qué una mezcla etanol-agua no puede ser destilada para producir un destilado con mayor que\(95.6\%\) etanol. Imagínese destilar una mezcla etanol/agua de la composición en la posición a en la Figura 5.16b). Después de cada evento de vaporización-condensación (de a a a b a c, luego de c a d a e en la Figura 5.16b), la concentración de etanol aumenta. Sin embargo, el material siempre se canaliza hacia el punto más bajo de la curva, la composición azeotrópica. Concentraciones superiores al\(95.6\%\) etanol solo se pueden destilar cuando ya no hay agua en el sistema (momento en el que ya no es aplicable el diagrama de fases de la Figura 5.16). Dado que el agua forma azeótropos de mínimo punto de ebullición con muchos compuestos orgánicos, debe quedar claro por qué el agua siempre debe eliminarse cuidadosamente con agentes secantes antes de la destilación: no eliminar el agua traza dará como resultado un destilado húmedo.
\(^3\)Recordemos que la presión de vapor es la presión parcial de un compuesto formado por la evaporación de un líquido puro en el espacio de cabeza de un recipiente cerrado.
\(^4\)Datos del Manual de Química y Física, 50\(^\text{th}\) ed., CRC Press, Cleveland, 1970, p. 148.
\(^5\)Las soluciones azeotrópicas no siguen este mismo patrón, ya que no obedecen la ley de Raoult.
\(^6\)Las soluciones azeotrópicas nuevamente no siguen esta generalización, y en su lugar hierven a temperatura constante.
\(^7\)J. A. Dean, Manual de Química de Lange, 15\(^\text{th}\) ed., McGraw-Hill, 1999, Secc. 5.78 y 5.79.