14.6: El acoplamiento Spin-Spin puede conducir a multipletes en espectros de RMN
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5.5A: La fuente del acoplamiento de giro y giro
Los espectros de 1H-RMN que hemos visto hasta ahora (de acetato de metilo y para -xileno) son algo inusuales en el sentido de que en ambas moléculas, cada conjunto de protones genera una única señal de RMN. De hecho, los espectros de 1H-RMN de la mayoría de las moléculas orgánicas contienen señales de protones que se 'dividen' en dos o más sub-picos. Sin embargo, en lugar de ser una complicación, este comportamiento de división nos proporciona más información sobre nuestra molécula de muestra.
Considera el espectro para 1,1,2-tricloroetano. En este y en muchos espectros a seguir, mostramos ampliaciones de señales individuales para que los patrones de división de señal sean reconocibles.
La señal a 3.96 ppm, correspondiente a los dos protones H a, se divide en dos subpicos de igual altura (y área) — esto se conoce como doblete. La señal de H b a 5.76 ppm, por otro lado, se divide en tres subpicos, con el pico medio más alto que los dos picos externos -si tuviéramos que integrar cada subpico, veríamos que el área bajo el pico medio es el doble que la de cada uno de los picos externos. A esto se le llama triplete.
La fuente de división de la señal es un fenómeno llamado acoplamiento espín-espín, un término que describe las interacciones magnéticas entre núcleos vecinos no equivalentes activos en NMR. En nuestro ejemplo 1,1,2 triclorometano, los protones H a y H b están acoplados por giro entre sí. Así es como funciona, mirando primero la señal H a: además de estar blindado por electrones de valencia cercanos, cada uno de los protones H a también está influenciado por el pequeño campo magnético generado por H b de al lado (recuerde, cada protón giratorio es como un pequeño imán). El momento magnético de H b se alineará con B 0 en (un poco más de) la mitad de las moléculas en la muestra, mientras que en la mitad restante de las moléculas se opondrá a B 0. El B eff 'sentido' por H a es un poco más débil si H b está alineado contra B 0, o ligeramente más fuerte si H b está alineado con B 0. En otras palabras, en la mitad de las moléculas H a está blindado por H b (así la señal de RMN se desplaza ligeramente campo arriba) y en la otra mitad H a es deshibido por H b (y la señal de RMN se desplaza ligeramente campo abajo). Lo que de otro modo sería un solo H un pico se ha dividido en dos subpicos (un doblete), uno campo arriba y otro campo abajo de la señal original. Estas ideas se pueden ilustrar mediante un diagrama de división, como se muestra a continuación.
Ahora, pensemos en la señal H b. El ambiente magnético experimentado por H b está influenciado por los campos de ambos protones H a vecinos, a los que llamaremos H a1 y H a2. Aquí hay cuatro posibilidades, cada una de las cuales es igualmente probable. En primer lugar, los campos magnéticos tanto de H a1 como de H a2 podrían alinearse con B 0, lo que deshielaría a H b, desplazando su señal de RMN ligeramente hacia abajo. Segundo, tanto los campos magnéticos H a1 como H a2 podrían alinearse en oposición a B 0, lo que blindaría a H b, desplazando su señal de resonancia ligeramente hacia arriba. Tercero y cuarto, H a1 podría estar con B 0 y H a2 opuestos, o H a1 opuesto a B 0 y H a2 con B 0. En cada uno de los dos últimos casos, el efecto de blindaje de un protón H a cancelaría el efecto de deshielding del otro, y el desplazamiento químico de H b no cambiaría.
Entonces al final, la señal para H b es un triplete, con el pico medio dos veces más grande que los dos picos externos porque hay dos formas en que H a1 y H a2 pueden cancelarse entre sí.
Ahora, considere el espectro para el acetato de etilo:
Vemos un pico 'singlete' no dividido a 1.833 ppm que corresponde a los hidrógenos acetilo (H a) — esto es similar a la señal para los hidrógenos acetato en acetato de metilo que consideramos anteriormente. Esta señal no se divide porque no hay hidrógenos adyacentes en la molécula. La señal a 1.055 ppm para los hidrógenos H c se divide en un triplete por los dos hidrógenos H b de al lado. La explicación aquí es la misma que la explicación del pico triplete que vimos anteriormente para 1,1,2-tricloroetano.
Los hidrógenos H b dan lugar a una señal de cuarteto a 3.915 ppm; observe que los dos picos medios son más altos que los dos picos externos. Este patrón de división es el resultado del efecto de acoplamiento de espín de los tres hidrógenos H c de al lado, y puede explicarse por un análisis similar al que se utilizó para explicar los patrones de doblete y triplete.
Ejemplo 5.6
- Explique, usando flechas izquierda y derecha para ilustrar las posibles combinaciones de estados de espín nuclear para los hidrógenos H c, por qué la señal de H b en acetato de etilo se divide en un cuarteto.
- La relación de integración de dobletes es 1:1, y de tripletes es 1:2:1. ¿Cuál es la relación de integración del cuarteto H b en acetato de etilo? (Pista — usa la ilustración que dibujaste en la parte a para responder a esta pregunta.)
A estas alturas, probablemente ya hayas reconocido el patrón que generalmente se conoce como la regla n + 1: si un conjunto de hidrógenos tiene n hidrógenos vecinos, no equivalentes, se dividirá en n + 1 subpicos. Así, los dos hidrógenos de H b en acetato de etilo dividieron la señal de H c en un triplete, y los tres hidrógenos H c dividieron la señal de H b en un cuarteto. Esta es información muy útil si estamos tratando de determinar la estructura de una molécula desconocida: si vemos una señal de triplete, sabemos que el hidrógeno o conjunto de hidrógenos correspondiente tiene dos `vecinos`. Cuando comencemos a determinar estructuras de compuestos desconocidos utilizando datos espectrales de 1H-RMN, se hará más evidente cómo se puede usar este tipo de información.
Aquí hay que hacer hincapié en tres puntos importantes. Primero, la división de la señal solo ocurre entre hidrógenos no equivalentes, es decir, H a1 en 1,1,2-tricloroetano no se divide por H a2, y viceversa.
En segundo lugar, la división ocurre principalmente entre hidrógenos que están separados por tres enlaces. Es por eso que los hidrógenos H a en acetato de etilo forman un singlete, los vecinos de hidrógeno más cercanos están a cinco enlaces de distancia, demasiado lejos para que se produzca el acoplamiento.
Ocasionalmente veremos división de cuatro enlaces e incluso de 5 enlaces, pero en estos casos la influencia magnética de un conjunto de hidrógenos en el otro conjunto es mucho más sutil de lo que normalmente vemos en la división de tres enlaces (en la sección 5.5B se proporcionan más detalles sobre cómo cuantificamos las interacciones de acoplamiento). Finalmente, la división es más notable con hidrógenos unidos al carbono. Los hidrógenos que están unidos a heteroátomos (alcohol o amino hidrógenos, por ejemplo) se acoplan débilmente -o nada- a sus vecinos. Esto tiene que ver con el hecho de que estos protones se intercambian rápidamente con solventes u otras moléculas de muestra.
A continuación se presentan algunos ejemplos más de información sobre el desplazamiento químico y el patrón de división para algunas moléculas orgánicas relativamente simples.
Ejemplo 5.7
- ¿Cuántas señales de protones esperaría ver en el espectro 1H-NMR del triclosán (un agente antimicrobiano común que se encuentra en los detergentes)? Para cada una de las señales de protones, predice el patrón de división. Suponga que solo ve el acoplamiento de 3 enlaces.
Ejemplo 5.8
Predecir el patrón de división para las señales de 1H-RMN correspondientes a los protones en las localizaciones indicadas por las flechas (la estructura es la del neurotransmisor serotonina).
5.5B: Constantes de acoplamiento
Los químicos cuantifican el efecto de acoplamiento espín-espín usando algo llamado la constante de acoplamiento, que se abrevia con la letra mayúscula J. La constante de acoplamiento es simplemente la diferencia, expresada en Hz, entre dos sub-picos adyacentes en una señal dividida. Para nuestro doblete en el espectro 1,1,2-tricloroetano, por ejemplo, los dos subpicos están separados por 6.1 Hz, y así escribimos 3 J a-b = 6.1 Hz.
El superíndice 3 nos dice que se trata de una interacción de acoplamiento de tres enlaces, y el subíndice a-b nos dice que estamos hablando de acoplamiento entre H a y H b. A diferencia del valor de desplazamiento químico, la constante de acoplamiento, expresada en Hz, es la misma independientemente de la intensidad de campo aplicada del imán de RMN. Esto se debe a que la intensidad del momento magnético de un protón vecino, que es la fuente del fenómeno de acoplamiento espín-espín, no depende de la intensidad de campo aplicada.
Cuando observamos de cerca la señal del triplete en 1,1,2-tricloroetano, vemos que la constante de acoplamiento -el `gap` entre los subpicos- es de 6.1 Hz, lo mismo que para el doblete. ¡Este es un concepto importante! La constante de acoplamiento 3 J a-b cuantifica la interacción magnética entre los conjuntos de hidrógeno H a y H b, y esta interacción es de la misma magnitud en cualquier dirección. En otras palabras, H a influye en H b en la misma medida que H b influye en H a. Al observar espectros de RMN más complejos, esta idea de constantes de acoplamiento recíproco puede ser muy útil para identificar las relaciones de acoplamiento entre conjuntos de protones.
Las constantes de acoplamiento entre conjuntos de protones en carbonos hibridados sp 3 vecinos están típicamente en la región de 6-8 Hz. Con protones unidos a carbonos hibridados sp 2, las constantes de acoplamiento pueden variar de 0 Hz (sin acoplamiento en absoluto) a 18 Hz, dependiendo de la disposición de unión.
Para hidrógenos vinílicos en configuración trans, vemos constantes de acoplamiento en el rango de 3 J = 11-18 Hz, mientras que los hidrógenos cis se acoplan en el rango de 3 J = 6-15 Hz. El acoplamiento de 2 enlaces entre los hidrógenos unidos al mismo carbono alqueno (referido como hidrógenos geminales) es muy fino, generalmente de 5 Hz o inferior. Orto hidrógenos en un par de anillos de benceno a 6-10 Hz, mientras que en ocasiones se observa acoplamiento de 4 enlaces de hasta 4 Hz entre los metahidrógenos.
A menudo se observa un acoplamiento fino (2-3 Hz) entre un protón aldehído y un vecino de tres enlaces. En el Cuadro 4 se enumeran los valores constantes típicos.
5.5C: Acoplamiento complejo
En todos los ejemplos de acoplamiento espín-espín que hemos visto hasta ahora, la división observada ha resultado del acoplamiento de un conjunto de hidrógenos a solo un conjunto vecino de hidrógenos. Cuando un conjunto de hidrógenos se acopla a dos o más conjuntos de vecinos no equivalentes, el resultado es un fenómeno llamado acoplamiento complejo. Una buena ilustración es proporcionada por el espectro de 1H-RMN del acrilato de metilo:
Primero, consideremos primero la señal H c, que se centra en 6.21 ppm. Aquí hay una mirada más cercana:
Con esta ampliación, se hace evidente que la señal Hc en realidad está compuesta por cuatro sub-picos. ¿Por qué es esto? H c está acoplado tanto a H a como a H b, pero con dos constantes de acoplamiento diferentes. Una vez más, un diagrama de división puede ayudarnos a entender lo que estamos viendo. H a es trans a H c a través del doble enlace, y divide la señal H c en un doblete con una constante de acoplamiento de 3 J ac = 17.4 Hz. Además, cada uno de estos subpicos de doblete H c se divide nuevamente por H b (acoplamiento geminal) en dos dobletes más, cada uno con una constante de acoplamiento mucho menor de 2 J bc = 1.5 Hz.
El resultado de esta `doble separación` es un patrón denominado doblete de dobletes, abreviado `dd`.
La señal para Ha a 5.95 ppm es también un doblete de dobletes, con constantes de acoplamiento 3 J ac = 17.4 Hz y 3 J ab = 10.5 Hz.
La señal para H b a 5.64 ppm se divide en un doblete por H a, un acoplamiento cis con 3 J ab = 10.4 Hz. Cada uno de los subpicos resultantes se divide de nuevo por H c, con la misma constante de acoplamiento geminal 2 J bc = 1.5 Hz que vimos anteriormente cuando miramos la señal H c. El resultado global es nuevamente un doblete de dobletes, esta vez con los dos `sub-doblets` espaciados ligeramente más cerca debido a la menor constante de acoplamiento para la interacción cis. Aquí hay una expansión de la señal H b real:
Ejemplo 5.9
Construir un diagrama de división para la señal de H b en el espectro de 1H-RMN de acrilato de metilo. Mostrar el valor de desplazamiento químico para cada subpico, expresado en Hz (supongamos que la frecuencia de resonancia del TMS es exactamente de 300 MHz).
Al construir un diagrama de división para analizar patrones de acoplamiento complejos, generalmente es más fácil mostrar primero la división más grande, seguida de la división más fina (aunque lo contrario daría el mismo resultado final).
Cuando un protón se acopla a dos conjuntos de protones vecinos diferentes con constantes de acoplamiento idénticas o muy cercanas, el patrón de división que emerge a menudo parece seguir la regla simple `n + 1` de división no compleja. En el espectro de 1,1,3-tricloropropano, por ejemplo, esperaríamos que la señal para H b se divida en un triplete por H a, y nuevamente en dobletes por H c, resultando en un 'triplete de dobletes'.
H a y H c no son equivalentes (sus desplazamientos químicos son diferentes), pero resulta que 3 J ab está muy cerca de 3 J bc. Si realizamos un análisis de diagrama de división para H b, vemos que, debido a la superposición de subpicos, la señal parece ser un cuarteto, y para todos los efectos sigue la regla n + 1.
Por razones similares, el pico H c en el espectro de 2-pentanona aparece como un sexteto, dividido por los cinco protones H b y H d combinados. Técnicamente, este 'sexteto' podría considerarse como un 'triplete de cuartetos' con subpicos superpuestos.
Ejemplo 5.10
¿Qué patrón de división esperaría para la señal que responde a H b en la molécula de abajo? Supongamos que J ab ~ J bc. Dibuje un diagrama de división para esta señal y determine los valores relativos de integración de cada subpico.
En muchos casos, es difícil analizar completamente un patrón de división complejo. En el espectro del tolueno, por ejemplo, si consideramos solo el acoplamiento de 3 enlaces esperaríamos que la señal para H b fuera un doblete, H d un triplete y H c un triplete.
En la práctica, sin embargo, los tres grupos protónicos aromáticos tienen desplazamientos químicos muy similares y sus señales se superponen sustancialmente, dificultando dicho análisis detallado. En este caso, nos referiríamos a la parte aromática del espectro como un multiplete.
Cuando comenzamos a tratar de analizar patrones de división complejos en moléculas más grandes, obtenemos una apreciación de por qué los científicos están dispuestos a pagar grandes sumas de dinero (cientos de miles de dólares) por instrumentos de RMN de campo superior. En pocas palabras, cuanto más fuerte es nuestro imán, más resolución obtenemos en nuestro espectro. En un instrumento de 100 MHz (con un imán de aproximadamente 2.4 Tesla de intensidad de campo), la 'ventana' de frecuencia de 12 ppm en la que podemos observar señales de protones es de 1200 Hz de ancho. En un instrumento de 500 MHz (~12 Tesla), sin embargo, la ventana es de 6000 Hz, cinco veces más ancha. En este sentido, los instrumentos de RMN son como cámaras digitales y televisores de alta definición: una mejor resolución significa más información e imágenes más claras (¡y etiquetas de precio más altas!)