1.5: Estados propios y valores propios

Ahora discutamos los corolarios más importantes de la linealidad de la mecánica de olas. En primer lugar, utiliza únicamente operadores lineales. Este término significa que los operadores deben obedecer las siguientes dos reglas:\({ }^{40}\)\[\left(\hat{A}_{1}+\hat{A}_{2}\right) \Psi=\hat{A}_{1} \Psi+\hat{A}_{2} \Psi,\]\[\hat{A}\left(c_{1} \Psi_{1}+c_{2} \Psi_{2}\right)=\hat{A}\left(c_{1} \Psi_{1}\right)+\hat{A}\left(c_{2} \Psi_{2}\right)=c_{1} \hat{A} \Psi_{1}+c_{2} \hat{A} \Psi_{2},\] donde\(\Psi_{n}\) están las funciones de onda arbitrarias, mientras que\(c_{n}\) son constantes arbitrarias (en la mecánica cuántica, frecuentemente llamadas\(c\) -números, a distinguirlos de los operadores y las funciones de onda). Los ejemplos más importantes de operadores lineales están dados por:

(i) la multiplicación por una función, tal como para el operador\(\hat{\mathbf{r}}\) dado por la ecuación (26), y

(ii) la diferenciación espacial o temporal, como en las ecuaciones (25) - (27).

A continuación, es de importancia clave que la ecuación de Schrödinger (25) también sea lineal. (Este hecho ya se utilizó en la discusión de paquetes de onda en la última sección.) Esto significa que si cada una de varias funciones\(\Psi_{n}\) son (particulares) soluciones de la Ec. (25) con cierto hamiltoniano, entonces su combinación lineal arbitraria,\[\Psi=\sum_{n} c_{n} \Psi_{n}\] es también una solución de la misma ecuación. \({ }^{41}\)

Usemos la linealidad para lograr una hazaña aparentemente imposible: encontrar inmediatamente la solución general de la ecuación de Schrödinger para el caso más importante cuando el hamiltoniano del sistema no depende explícitamente del tiempo, por ejemplo, como en la ecuación (41) con energía potencial independiente del tiempo \(U=U(\mathbf{r})\), cuando la ecuación de Schrödinger tiene la forma\[i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Psi+U(\mathbf{r}) \Psi \text {. }\] En primer lugar, probemos que el siguiente producto,\[\Psi_{n}=a_{n}(t) \psi_{n}(\mathbf{r}),\] califica como una solución (particular) de tal ecuación. En efecto, enchufar la Ec. (57) en la Ec. (25) con cualquier hamiltoniano independiente del tiempo, usando el hecho de que en este caso\[\hat{H} a_{n}(t) \psi_{n}(\mathbf{r})=a_{n}(t) \hat{H} \psi_{n}(\mathbf{r}),\] y dividiendo ambas partes de la ecuación por\(a_{n} \psi_{n}\), obtenemos\[\frac{i \hbar}{a_{n}} \frac{d a_{n}}{d t}=\frac{\hat{H} \psi_{n}}{\psi_{n}} .\] El lado izquierdo de esta ecuación puede depender solo del tiempo, mientras que el lado derecho, solo en coordenadas. Estos hechos solo pueden conciliarse si asumimos que cada una de estas partes es igual a (la misma) constante de la dimensión de la energía, que denotaré\(E_{n} .{ }^{42}\) como Como resultado, estamos obteniendo dos ecuaciones separadas para las partes temporal y espacial de la función de onda:\[\begin{array}{r} \hat{H} \psi_{n}=E_{n} \psi_{n}, \\ i \hbar \frac{d a_{n}}{d t}=E_{n} a_{n} . \end{array}\] La última de estas ecuaciones, reescritas en la forma\[\frac{d a_{n}}{a_{n}}=-i \frac{E_{n}}{\hbar} d t \text {, }\] es fácilmente integrable, dando

\(\begin{array}{r}\begin{array}{r}\text { Stationary } \\ \text { state: } \\ \text { time } \\ \text { evolution }\end{array} & \ln a_{n}=-i \omega_{n} t+\text { const, }\end{array} \quad\)para que\(a_{n}=\operatorname{const} \times \exp \left\{-i \omega_{n} t\right\}, \quad\) con\(\omega_{n} \equiv \frac{E_{n}}{\hbar} .\)

Ahora enchufando las ecuaciones (57) y (62) a la ecuación (22), vemos que en el estado cuántico descrito por las ecuaciones (57) (62), la probabilidad\(w\) de encontrar la partícula en una ubicación determinada no depende del tiempo:\[w \equiv \psi_{n}^{*}(\mathbf{r}) \psi_{n}(\mathbf{r})=w(\mathbf{r}) .\] Con la misma sustitución, la Ec. (23) muestra que el valor de expectativa de cualquier operador que no depende del tiempo explícitamente también es independiente del tiempo:\[\langle A\rangle \equiv \int \psi_{n}^{*}(\mathbf{r}) \hat{A} \psi_{n}(\mathbf{r}) d^{3} r=\mathrm{const} .\] Debido a esta propiedad, los estados descritos por las ecuaciones (57) - (62) se denominan estacionarios; están completamente definidos por las posibles soluciones de la ecuación estacionaria (o “independiente del tiempo”) de Schrödinger (60). \({ }^{43}\)Obsérvese que para el hamiltoniano independiente del tiempo (41), la ecuación estacionaria de Schrödinger (60),\[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \psi_{n}+U(\mathbf{r}) \psi_{n}=E_{n} \psi_{n},\] es una ecuación diferencial lineal, homogénea para la función\(\psi_{n}\), con un parámetro priorato desconocido\(E_{n}\). Tales ecuaciones caen dentro de la categoría matemática de problemas propios,\({ }^{44}\) cuyas funciones\(\psi_{n}\) y valores propios\(E_{n}\) deben encontrarse simultáneamente, es decir, autoconsistentemente\({ }_{4}{ }^{45}\) Las matemáticas\(^{46}\) nos dicen que para tales ecuaciones con funciones propias confinadas en el espacio\(\psi_{n}\), que tienden a cero en\(r \rightarrow \infty\), el espectro de valores propios es discreto. También demuestra que las funciones propias correspondientes a diferentes valores propios son ortogonales, es decir, que las integrales espaciales de los productos\(\psi_{n} \psi_{n}{ }^{*}\) desaparecen para todos los pares con\(n \neq n\) '. Debido a la linealidad de la ecuación de Schrödinger, cada una de estas funciones puede multiplicarse por un coeficiente constante apropiado para hacer su conjunto ortonormal:\[\int \psi_{n}^{*} \psi_{n^{\prime}} d^{3} r=\delta_{n, n^{\prime}} \equiv \begin{cases}1, & \text { for } n=n^{\prime}, \\ 0, & \text { for } n \neq n^{\prime} .\end{cases}\] Además, las funciones propias\(\psi_{n}(\mathbf{r})\) forman un conjunto completo, lo que significa que una función arbitraria\(\psi(\mathbf{r})\), en particular la función de onda real\(\Psi\) del sistema en el momento inicial de su evolución (que siempre, con algunas excepciones claramente marcadas, tomaré por\(t=0\)) puede representarse como una expansión única sobre el conjunto de funciones propias:\[\Psi(\mathbf{r}, 0)=\sum_{n} c_{n} \psi_{n}(\mathbf{r})\] Los coeficientes de expansión \(c_{n}\)se puede encontrar fácilmente multiplicando ambos lados de la ecuación (67) por\(\psi_{n}^{*}\), integrando los resultados sobre el espacio y usando la ecuación (66). El resultado es\[c_{n}=\int \psi_{n}^{*}(\mathbf{r}) \Psi(\mathbf{r}, 0) d^{3} r .\] Ahora consideremos la siguiente ondafunción\[\Psi(\mathbf{r}, t)=\sum_{n} c_{n} a_{k}(t) \psi_{k}(\mathbf{r})=\sum_{n} c_{n} \exp \left\{-i \frac{E_{n}}{\hbar} t\right\} \psi_{n}(\mathbf{r}) .\] Ya que cada término de la suma tiene la forma (57) y satisface la ecuación de Schrödinger, también lo hace la suma como el todo. Además, si los coeficientes\(c_{n}\) se derivan de acuerdo con la Ec. (68), entonces la solución (69) satisface también las condiciones iniciales. En este momento podemos usar un poco más de ayuda de matemáticos, quienes nos dicen que la ecuación lineal, diferencial parcial de tipo (65), con condiciones iniciales fijas, puede tener solo una solución (única). Esto significa que en nuestro caso de potencial hamiltoniano independiente del tiempo, la ecuación (69) da la solución general de la ecuación de Schrödinger (25).

Entonces, hemos logrado nuestro objetivo aparentemente demasiado ambicioso. Ahora detengamos este loco guión matemático por un minuto, y discutamos este resultado clave.

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\({ }^{40}\)Por cierto, si alguna igualdad que involucre operadores es válida para una función de onda arbitraria, esta última con frecuencia se elimina de la notación, lo que resulta en una igualdad de operador. En particular, la ecuación (53) puede usarse fácilmente para probar que los operadores lineales son conmutativos:\(\hat{A}_{2}+\hat{A}_{1}=\hat{A}_{1}+\hat{A}_{2}\), y asociativos:\(\left(\hat{A}_{1}+\hat{A}_{2}\right)+\hat{A}_{3}=\hat{A}_{1}+\left(\hat{A}_{2}+\hat{A}_{3}\right)\).

\({ }^{41}\)A primera vista, puede parecer extraño que la ecuación lineal de Schrödinger describa correctamente las propiedades cuánticas de sistemas cuya dinámica clásica se describe mediante ecuaciones de movimiento no lineales (por ejemplo, un oscilador anarmónico - véase, por ejemplo, CM Sec. 5.2). Tenga en cuenta, sin embargo, que las ecuaciones estadísticas de la dinámica clásica (ver, por ejemplo, SM Capítulos 5 y 6) también tienen esta propiedad, por lo que no es específica de la mecánica cuántica.

\({ }^{42}\)Esta argumentación, que conduce a la separación de variables, es muy común en la física matemática - véase, por ejemplo, su discusión en CM Sec. 6.5, y en EM Sec. \(2.5\)y más allá.

\({ }^{43}\)Por el contrario, la ecuación completa de Schrödinger (25) se denomina frecuentemente dependiente del tiempo o no estacionaria.

\({ }^{44}\)De la raíz alemana eigen, que significa “particular” o “característico”.

\({ }^{45}\)Los valores propios de la energía se denominan frecuentemente energías propias, y a menudo se dice que la función\(\psi_{n}\) propia y la correspondiente energía\(E_{n}\) propia determinan juntas el estado propio\(n^{\text {th }}\) estacionario del sistema.

\({ }^{46}\)Véase, por ejemplo, Sec. \(9.3\)del maravilloso manual de G. Korn y T. Korn, listado en MA Sec. 16, inciso ii).