6.3: Estructura fina de los niveles atómicos

Ahora usemos la misma teoría de la perturbación para analizar, también para el caso más simple de un átomo/ion similar a hidrógeno, la llamada estructura fina de los niveles atómicos -su degeneración levantándose incluso en ausencia de campos externos. Dado que la velocidad efectiva\(v\) del movimiento electrónico en los átomos es mucho menor que la velocidad de la luz\(c\), la estructura fina puede analizarse como una suma de dos efectos relativistas independientes. Para analizar el primero de ellos, ampliemos la conocida expresión relativista clásica\({ }^{9}\) para la energía cinética\(T=E-m c^{2}\) de una partícula libre con la masa restante\(m,{ }^{10}\)\[T=\left(m^{2} c^{4}+p^{2} c^{2}\right)^{1 / 2}-m c^{2} \equiv m c^{2}\left[\left(1+\frac{p^{2}}{m^{2} c^{2}}\right)^{1 / 2}-1\right],\] en la serie Taylor con respecto a la pequeña proporción \((p / m c)^{2} \approx(v / c)^{2}\):\[T=m c^{2}\left[1+\frac{1}{2}\left(\frac{p}{m c}\right)^{2}-\frac{1}{8}\left(\frac{p}{m c}\right)^{4}+\ldots-1\right] \equiv \frac{p^{2}}{2 m}-\frac{p^{4}}{8 m^{3} c^{2}}+\ldots\] y abandonar todos los términos además de los dos términos deletreados. De ellos, el primer término es no relativista, mientras que el segundo representa la primera corrección relativista a\(T\).

Siguiendo el principio de correspondencia, el problema cuántico-mecánico en esta aproximación puede ser descrito por el perturbador hamiltoniano (1), cuya parte imperturbable (cuyos estados propios y energías propias se discutieron en\(\mathrm{Sec} .3 .5)\) es\[\hat{H}^{(0)}=\frac{\hat{p}^{2}}{2 m}+\hat{U}(r), \quad \hat{U}(r)=-\frac{C}{r},\] mientras que la perturbación cinética-relativista
\[\hat{H}^{(1)}=-\frac{\hat{p}^{4}}{8 m^{3} c^{2}} \equiv-\frac{1}{2 m c^{2}}\left(\frac{\hat{p}^{2}}{2 m}\right)^{2}\]Usando la ecuación (46), podemos reescribir la última fórmula para\[\hat{H}^{(1)}=-\frac{1}{2 m c^{2}}\left(\hat{H}^{(0)}-\hat{U}(r)\right)^{2},\] que sus elementos de la matriz que participan en la ecuación característica (25) para un nivel de energía degenerada dado (3.201), es decir, un número cuántico principal dado\(n\), estén\[\left\langle n \operatorname{lm}\left|\hat{H}^{(1)}\right| n l^{\prime} m^{\prime}\right\rangle=-\frac{1}{2 m c^{2}}\left\langle n \operatorname{lm}\left|\left(\hat{H}^{(0)}-\hat{U}(r)\right)\left(\hat{H}^{(0)}-\hat{U}(r)\right)\right| n l^{\prime} m^{\prime}\right\rangle,\] donde el sujetador- y Los vectores ketdescriben los estados propios no perturbados, cuyas funciones propias (en la representación de coordenadas) están dadas por la Eq. (3.200):\(\psi_{n, l, m}=R_{n, l}(r) Y_{l}^{m}(\theta, \varphi)\).

Es sencillo (y por lo tanto se deja para el lector: -) probar que todos los elementos fuera de diagonal del conjunto (49) son iguales a 0. Así podemos usar la Eq. (27) para cada conjunto de los números cuánticos\(\{n, l, m\}\):\[\begin{aligned} E_{n, l, m}^{(1)} & \equiv E_{n, l, m}-E_{n}^{(0)}=\left\langle n l m\left|\hat{H}^{(1)}\right| n l m\right\rangle=-\frac{1}{2 m c^{2}}\left\langle\left(\hat{H}^{(0)}-\hat{U}(r)\right)^{2}\right\rangle_{n, l, m} \\ &=-\frac{1}{2 m c^{2}}\left(E_{n}^{2}-2 E_{n}\langle\hat{U}\rangle_{n, l}+\left\langle\hat{U}^{2}\right\rangle_{n, l}\right)=-\frac{1}{2 m c^{2}}\left(\frac{E_{0}^{2}}{4 n^{4}}-\frac{E_{0}}{n^{2}} C\left\langle\frac{1}{r}\right\rangle_{n, l}+C^{2}\left\langle\frac{1}{r^{2}}\right\rangle_{n, l}\right) \end{aligned}\] donde se\(m\) ha caído el índice, debido a que las funciones de onda radiales\(\mathcal{R}_{n, l}(r)\), que afectan estos valores de expectativa, no dependen de ese número cuántico. Ahora usando las Eqs. (3.191), (3.201) y las dos primeras de Eqs. (3.211), finalmente conseguimos\[E_{n, l}^{(1)}=-\frac{m C^{2}}{2 \hbar^{2} c^{2} n^{4}}\left(\frac{n}{l+1 / 2}-\frac{3}{4}\right) \equiv-\frac{2 E_{n}^{2}}{m c^{2}}\left(\frac{n}{l+1 / 2}-\frac{3}{4}\right)\] Vamos a discutir este resultado. En primer lugar, su última forma confirma que la corrección (51) es de hecho mucho más pequeña que la energía imperturbada\(E_{n}\) (y por lo tanto la teoría de la perturbación es válida) si esta última es mucho menor que la energía relativista de reposo\(m c^{2}\) de la partícula\(-\) como lo es para el átomo de hidrógeno. A continuación, ya que en la solución del problema de Bohr\(n \geq l+1\), la primera fracción entre paréntesis de la ecuación (51) es siempre mayor que 1, y por lo tanto que\(3 / 4\), de manera que la corrección relativista cinética a la energía es negativa para todos\(n\) y \(l\). (En realidad, este hecho podría predecirse ya a partir de la Ec. (47), lo que demuestra que el hamiltoniano de la perturbación es una forma definida negativamente.) Finalmente, para un número principal fijo\(n\), la magnitud de la corrección negativa disminuye con el crecimiento de\(l\). Este hecho se puede interpretar usando la segunda de las ecuaciones (3.211): cuanto mayor es\(l\) (a fijo\(n\)), mayor es la distancia efectiva de la partícula desde el centro, y por lo tanto menor es su velocidad efectiva, es decir, cuanto menor es la magnitud del cuántico- promedio mecánico de la corrección relativista negativa (47) a la energía cinética.

El resultado (51) es válido para la interacción Coulomb\(U(r)=-C / r\) de cualquier naturaleza física. Sin embargo, si hablamos específicamente de átomos/iones similares a hidrógeno, también hay otra corrección relativista a la energía, debido a la llamada interacción espín-órbita (alternativamente llamado el “acoplamiento espín-órbita”). Su física puede entenderse a partir del siguiente razonamiento clásico semicuantitativo: desde el “punto de vista” de un electrón que gira alrededor del núcleo a distancia\(r\) con velocidad\(\mathbf{v}\), es el núcleo, de la carga eléctrica\(Z e\), el que gira sobre el electrón con la velocidad\((-\mathbf{v})\) y por lo tanto el periodo de tiempo\(\tau=\)\(2 \pi r / v\). Desde el punto de vista de la magnetostática, tal movimiento circular de la carga eléctrica\(Q=Z e\), es equivalente a una corriente eléctrica circular dc\(I=Q / T=(Z e)(v / 2 \pi r)\), que crea, en la ubicación del electrón, es decir, en el centro del bucle de corriente, el campo magnético con lo siguiente magnitud:\({ }^{11}\)\[\mathscr{R}_{a}=\frac{\mu_{0}}{2 r} I=\frac{\mu_{0}}{2 r} \frac{Z e v}{2 \pi r} \equiv \frac{\mu_{0} Z e v}{4 \pi r^{2}} .\] La dirección del campo\(\mathbf{n}\) es perpendicular al plano aparente de la rotación del núcleo (es decir, la de la rotación real del electrón), y por lo tanto su vector puede expresarse fácilmente a través del vector dirigido de manera similar \(\mathbf{L}=m_{\mathrm{e}} v r \mathbf{n}\)del momento angular (orbital) del electrón:\[\mathscr{R}_{a}=\frac{\mu_{0} Z e v}{4 \pi r^{2}} \mathbf{n} \equiv \frac{\mu_{0} Z e}{4 \pi r^{3} m_{\mathrm{e}}} m_{\mathrm{e}} v r \mathbf{n} \equiv \frac{\mu_{0} Z e}{4 \pi r^{3} m_{\mathrm{e}}} \mathbf{L} \equiv \frac{Z e}{4 \pi \varepsilon_{0} r^{3} m_{\mathrm{e}} c^{2}} \mathbf{L},\] donde el último paso utilizó la relación básica entre las constantes de la unidad Si:\(\mu_{0} \equiv 1 / c^{2} \varepsilon_{0}\).

Un análisis más cuidadoso (pero aún clásico) del problema\({ }^{12}\) trae buenas y malas noticias. La mala noticia es que el resultado (53) está equivocado por el llamado factor Thomas de dos incluso para el movimiento circular, porque el electrón se mueve con aceleración, y el marco de referencia ligado a él no puede ser inercial (como se implicó en el razonamiento anterior), de manera que el campo magnético efectivo sentido por el electrón es en realidad\[\mathscr{B}=\frac{Z e}{8 \pi \varepsilon_{0} r^{3} m_{\mathrm{e}} c^{2}} \mathbf{L} .\] La buena noticia es que este resultado es válido no sólo para el movimiento circular sino para un movimiento orbital arbitrario en el campo Coulomb\(U(r)\). De ahí de la discusión en la Sec. \(4.1\)y Sec. \(4.4\)podemos esperar que la descripción cuánto-mecánica de la interacción entre este campo magnético efectivo y el momento de espín del electrón (4.115) viene dada por la siguiente perturbación hamiltoniana\({ }^{13}\)\[\hat{H}^{(1)}=-\hat{\mathbf{m}} \cdot \hat{\mathscr{B}}=-\gamma_{\mathrm{e}} \hat{\mathbf{S}} \cdot\left(\frac{Z e}{8 \pi \varepsilon_{0} r^{3} m_{\mathrm{e}} c^{2}} \hat{\mathbf{L}}\right) \equiv \frac{1}{2 m_{\mathrm{e}}^{2} c^{2}} \frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{r^{3}} \hat{\mathbf{S}} \cdot \hat{\mathbf{L}}\] donde al deletrear el giro magnético del electrón \(\gamma_{\mathrm{e}} \equiv-g_{\mathrm{e}} e / 2 m_{\mathrm{e}}\), se ignora la pequeña corrección al valor\(g_{\mathrm{e}}\)\(=2\) del\(g\) factor -del electrón (ver Sec. 4.4), porque la Ec. (55) ya es una corrección pequeña. Esta expectativa es confirmada por la teoría totalmente relativista de Dirac, para ser discutida en la Sec. \(9.7\)abajo: produce, para un potencial central arbitrario\(U(r)\), el siguiente acoplamiento espín-órbita Hamiltoniano:\[\hat{H}^{(1)}=\frac{1}{2 m_{\mathrm{e}}^{2} c^{2}} \frac{1}{r} \frac{d U(r)}{d r} \hat{\mathbf{S}} \cdot \hat{\mathbf{L}}\] Para el potencial Coulomb\(U(r)=-Z e^{2} / 4 \pi \varepsilon_{0} r\), esta fórmula se reduce a la Ec. (55).

Como ya sabemos por la discusión en la Sec. 5.7, el factor angular de este hamiltoniano conmuta con todos los operadores del grupo de representación acoplada (dentro de la línea azul en la Fig. 5.12):\(\hat{L}^{2}, \hat{S}^{2}, \hat{J}^{2}\), y\(\hat{J}_{z}\), y por lo tanto es diagonal en la base de representación emparejada con números cuánticos definidos\(l, j\), y\(m_{j}\) (y por supuesto\(s=1 / 2\)). Por lo tanto, usando la Ec. (5.181) para reescribir la Eq. (56) ya\[\hat{H}^{(1)}=\frac{1}{2 m_{\mathrm{e}}^{2} c^{2}} \frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{r^{3}} \frac{1}{2}\left(\hat{J}^{2}-\hat{L}^{2}-\hat{S}^{2}\right),\] que podemos usar nuevamente la Eq. (27) para cada conjunto\(\left\{s, l, j, m_{j}\right\}\), con common\(n\):\[E_{n, j, l}^{(1)}=\frac{1}{2 m_{\mathrm{e}}^{2} c^{2}} \frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\left\langle\frac{1}{r^{3}}\right\rangle_{n, l} \frac{1}{2}\left\langle\hat{J}^{2}-\hat{L}^{2}-\hat{S}^{2}\right\rangle_{j, s},\] donde se han caído los índices irrelevantes para cada factor en particular. Ahora usando la última de las ecuaciones (3.211), y expresiones similares (5.169), (5.175) y (5.177) para los valores propios de los operadores involucrados, obtenemos una expresión explícita para las correcciones de espín-órbita\({ }^{14}\)\[E_{n, j, l}^{(1)}=\frac{1}{2 m_{\mathrm{e}}^{2} c^{2}} \frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \frac{\hbar^{2}}{2 r_{0}^{3}} \frac{j(j+1)-l(l+1)-3 / 4}{n^{3} l(l+1 / 2)(l+1)} \equiv \frac{E_{n}^{2}}{m_{\mathrm{e}} c^{2}} n \frac{j(j+1)-l(l+1)-3 / 4}{l(l+1 / 2)(l+1)},\] con\(l\) y\(j\) relacionadas por la Ec. (5. 189):\(j=l \pm 1 / 2\).

La última forma de su resultado muestra claramente que esta corrección tiene la misma escala que la corrección cinética (51). \({ }^{15}\)En el\(1^{\text {st }}\) orden de la teoría de la perturbación, se pueden agregar (con\(m=m_{\mathrm{e}}\)), dando una fórmula sorprendentemente simple para la estructura neta fina del nivel de\(n^{\text {th }}\) energía:\[E_{\text {fine }}^{(1)}=\frac{E_{n}^{2}}{2 m_{\mathrm{e}} c^{2}}\left(3-\frac{4 n}{j+1 / 2}\right) .\] Esta simplicidad, así como la independencia de el resultado del número cuántico orbital\(l\), se volverá menos sorprendente cuando (en Sec. 9.7) veamos que esta fórmula sigue en una sola toma de la teoría Dirac, en la que el espectro de energía del átomo de Bohr está numerado solo con\(n\) y\(j\), pero no \(l\). Recordemos que para un electrón\((s=1 / 2)\), de acuerdo con la Ec. (5.189) con\(0 \leq l \leq n-1\), el número cuántico\(j\) puede tomar valores medios enteros\(n\) positivos, de\(1 / 2\) a\(n-1 / 2\). De ahí que la Ec. (60) muestre que la estructura fina del nivel de energía de\(n^{\text {th }}\) Bohr tiene\(n\) subniveles - ver Fig. 4.

Tenga en cuenta que de acuerdo con la Ec. (5.175), cada uno de estos subniveles sigue siendo\((2 j+1)\) -veces degenerada en el número cuántico\(m_{j} .\) Esta degeneración es muy natural, pues en ausencia de un campo externo el sistema sigue siendo isotrópico. Además, en cada nivel de estructura fina (además del más alto con\(j=n-1 / 2\)), cada uno\(m_{j}\) de los estados es doblemente degenerado en el número cuántico orbital\(l=j \mp 1 / 2-\) ver las etiquetas de\(l\) la Fig. 4. (Según la Ec. (5.190), cada uno de estos estados, con fijo\(j\) y\(m_{j}\), puede representarse como una combinación lineal de dos estados con valores adyacentes de\(l\), y por lo tanto diferentes orientaciones de espín electrónico,\(m_{s}=\pm 1 / 2\), ponderados con los coeficientes de Clebsch-Gordan.)

Fig. 6.4. La estructura fina del nivel de un átomo similar al hidrógeno.

Dejando de lado estos detalles, se puede decir crudamente que las correcciones relativistas combinadas hacen crecer con la energía propia total\(l\), contribuyendo al efecto ya mencionado en nuestro análisis de la tabla periódica de elementos en la Sec. 3.7. La escala relativa de este aumento puede ser escalada por la mayor desviación de la energía no perturbada\(E_{n}\), alcanzada para\(s\) -estados (con\(l=0, j=1 / 2\)):\[\frac{\left|E_{\max }^{(1)}\right|}{E_{n}}=\frac{E_{n}}{m_{\mathrm{e}} c^{2}}\left(2 n-\frac{3}{2}\right) \equiv\left(\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} \hbar c}\right)^{2}\left(\frac{1}{n}-\frac{3}{4 n^{2}}\right) \equiv Z^{2} \alpha^{2}\left(\frac{1}{n}-\frac{3}{4 n^{2}}\right) .\] donde\(\alpha\) está la constante de estructura fina (“Sommerfeld”),\[\alpha \equiv \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} \hbar c} \approx \frac{1}{137},\] ( ya mencionado en la Sec. 4.4), que caracteriza la fuerza relativa (o más bien debilidad: -) de los efectos electromagnéticos en la mecánica cuántica -lo que en particular hace posible la electrodinámica cuántica perturbadora. \({ }^{16}\)Estas expresiones muestran que la división de estructura fina es un efecto muy pequeño\(\left(\sim \alpha^{2} \sim 10^{-6}\right)\) para el átomo de hidrógeno, pero crece rápidamente (como\(Z^{2}\)) con la carga nuclear (es decir, el número atómico)\(Z\), y se vuelve bastante sustancial para los átomos estables más pesados con\(Z \sim 10^{2}\).

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\({ }^{9}\)Véase, por ejemplo, EM Eq. (9.78) - o cualquier texto de pregrado sobre relatividad especial.

\({ }^{10}\)Esta fuente elegante se utiliza, como en Secs. 3.5-3.8, para distinguir la masa\(m\) del número cuántico magnético\(m\).

\({ }^{11}\)Véase, por ejemplo, EM Sec. 5.1, en particular, la Ec. (5.24). Nótese que dicho campo magnético efectivo es inducido por cualquier movimiento de electrones, en particular el de los sólidos, lo que lleva a una variedad de efectos de espín-órbita allí - véase, por ejemplo, una revisión concisa de R. Winkler et al., en B. Kramer (ed.), Advances in Solid State Physics\(\mathbf{4 1}, 211\) (2001).

\({ }^{12}\)Fue realizado primero por Llewellyn Thomas en 1926; para una simple revisión ver, e.g., R. Harr y L. Curtis,\(A m\). J. Phys. \(\mathbf{5 5}, 1044\)(1987).

\({ }^{13}\)En las unidades gaussianas, la Ec. (55) es válida sin el factor\(4 \pi \varepsilon_{0}\) en el denominador; mientras que la Ec. (56), “como es”.

\({ }^{14}\)El factor\(l\) en el denominador no da una divergencia en\(l=0\), porque en este caso\(j=s=1 / 2\), así que eso\(j(j+\)\(1)=3 / 4\), y el numerador se convierte en 0 también. Un análisis cuidadoso de este caso (que se puede encontrar, por ejemplo, en G. Woolgate, Elementary Atomic Structure,\(2^{\text {nd }}\) ed., Oxford, 1983), así como el análisis exacto del átomo de hidrógeno usando la teoría Dirac (ver Sec. 9.7), muestran que la Ec. (60), que no incluye\(l\), es válido incluso en este caso.

\({ }^{15}\)Esto es natural, porque la interacción magnética de las partículas cargadas es esencialmente un efecto relativista, del\(\left(\sim v^{2} / c^{2}\right)\) mismo orden que la corrección cinética (47)\(-\) ver, e.g., EM Sec. 5.1, en particular la Ec. (5.3).

\({ }^{16}\)La expresión\(\alpha^{2}=E_{\mathrm{H}} / m_{\mathrm{e}} c^{2}\), donde\(E_{\mathrm{H}}\) está la energía Hartree (1.13), es decir, la escala de energías\(E_{n}\), también es muy reveladora.