8.2: Los singletes, los trillizos y la interacción de intercambio

Ahora discutamos posibles enfoques para los análisis cuantitativos de partículas idénticas, partiendo de un simple caso de dos partículas spin-1/2 (digamos, electrones), cuya interacción explícita entre sí y con el mundo externo no implica espín. La descripción de dicho sistema puede estar basada en estados factorizables con vectores\[\left|\alpha_{-}\right\rangle=\left|o_{12}\right\rangle \otimes\left|s_{12}\right\rangle,\] ket-con el vector de estado orbital\(\left|o_{12}\right\rangle\) y el vector spin\(\left|s_{12}\right\rangle\) perteneciente a diferentes espacios de Hilbert. Frecuentemente es conveniente usar la representación coordinada de tal estado, a veces llamado espinor:\[\left\langle\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2} \mid \alpha_{-}\right\rangle=\left\langle\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2} \mid o_{12}\right\rangle \otimes\left|s_{12}\right\rangle \equiv \psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\left|s_{12}\right\rangle .\] Dado que las\(1 / 2\) partículas de espín son fermiones, la permutación de partículas tiene que cambiar el signo:

\[\hat{\mathcal{P}} \psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\left|s_{12}\right\rangle \equiv \psi\left(\mathbf{r}_{2}, \mathbf{r}_{1}\right)\left|s_{21}\right\rangle=-\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\left|s_{12}\right\rangle,\]del factor orbital o del factor de espín.

En particular, en el caso del factor orbital simétrico,\[\psi\left(\mathbf{r}_{2}, \mathbf{r}_{1}\right)=\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right),\] el factor de espín tiene que obedecer la relación\[\left|s_{21}\right\rangle=-\left|s_{12}\right\rangle .\] Usemos la\(z\) base ordinaria (donde\(z\), en ausencia de un campo magnético externo, es un eje espacial arbitrario) para ambos espines. En esta base, el vector ket-de cualesquiera dos espines-\(1 / 2\) puede representarse como una combinación lineal de los siguientes cuatro vectores base:\[|\uparrow \uparrow\rangle, \quad|\downarrow \downarrow\rangle, \quad|\uparrow \downarrow\rangle, \text { and }|\downarrow \uparrow\rangle .\] Los dos primeros kets evidentemente no satisfacen la Ec. (16), y no pueden participar en el estado. Aplicando a los kets restantes la misma argumentación que ha resultado en la Ec. (11), obtenemos\[\left|s_{12}\right\rangle=\left|s_{-}\right\rangle \equiv \frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow \downarrow\rangle-|\downarrow \uparrow\rangle) .\] Tal estado orbital-simétrico y spin-antisimétrico se llama singlete.

El origen de este término queda claro a partir del análisis del caso opuesto (orbital-antisimétrico y spin-simétrico):\[\psi\left(\mathbf{r}_{2}, \mathbf{r}_{1}\right)=-\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right), \quad\left|s_{12}\right\rangle=\left|s_{21}\right\rangle .\] Para la composición de tal estado de espín simétrico, los dos primeros kets de la Ec. (17) son completamente aceptables (con pesos arbitrarios), y así es un estado de espín enredado que es el combinación simétrica de los dos últimos kets, similar a la Ec. (10): para\[\left|s_{+}\right\rangle \equiv \frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow \downarrow\rangle+|\downarrow \uparrow\rangle),\] que el estado de giro general sea un triplete:\[\left|s_{12}\right\rangle=c_{+}|\uparrow \uparrow\rangle+c_{-}|\downarrow \downarrow\rangle+c_{0} \frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow \downarrow\rangle+|\downarrow \uparrow\rangle) .\] Tenga en cuenta que cualquier estado tal (con cualquier valor de los coeficientes que\(c\) satisfaga la condición de normalización), corresponde a la misma función de onda orbital y de ahí la misma energía. Sin embargo, cada uno de estos tres estados tiene un valor específico del\(z\) -componente del giro neto - evidentemente igual a, respectivamente\(+\hbar,-\hbar\), y 0. Debido a esto, incluso un pequeño campo magnético externo levanta su degeneración, dividiendo el nivel de energía en tres; de ahí el término “triplete”.

En el caso particular cuando las partículas no interactúan en absoluto, por ejemplo,\[\hat{H}=\hat{h}_{1}+\hat{h}_{2}, \quad \hat{h}_{k}=\frac{\hat{p}_{k}^{2}}{2 m}+\hat{u}\left(\mathbf{r}_{k}\right), \quad \text { with } k=1,2,\] la ecuación de Schrödinger de dos partículas para la función de onda orbital simétrica (15) es obviamente satisfecha por los productos directos,\[\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\psi_{n}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{n^{\prime}}\left(\mathbf{r}_{2}\right),\] de las funciones propias de partículas individuales, con conjuntos arbitrarios\(n, n\) ' de números cuánticos. Para el caso particular pero muy importante\(n=n\) ', esto significa que la energía propia del estado singlete (sólo aceptable),\[\frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow \downarrow\rangle-|\downarrow \uparrow\rangle) \psi_{n}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{n}\left(\mathbf{r}_{2}\right),\] es justo\(2 \varepsilon_{n}\), donde\(\varepsilon_{n}\) está el nivel de energía de una sola partícula. \(^{9}\)En particular, para el estado fundamental del sistema, dicho estado de giro singlete da la energía más baja\(E_{\mathrm{g}}=2 \varepsilon_{\mathrm{g}}\), mientras que cualquier estado de giro triplete (19) requeriría que una de las partículas esté en un estado orbital diferente, es decir, en un estado de mayor energía, de manera que el total energía del sistema sería también mayor.

Ahora pasando a los sistemas en los que dos\(1 / 2\) partículas espín indistinguibles sí interactúan, consideremos, como su\({ }^{10}\) ejemplo más simple pero importante, los estados de menor energía de un átomo neutro\({ }^{11}\) de helio -más exactamente-\({ }^{4} \mathrm{He}\). Dicho átomo consiste en un núcleo con dos protones y dos neutrones, con la carga eléctrica total\(q=+2 e\), y dos electrones “girando” alrededor del núcleo. Despreciando los pequeños efectos relativistas que se discutieron en la Sec. 6.3, el hamiltoniano que describe el movimiento electrónico puede expresarse\[\hat{H}=\hat{h}_{1}+\hat{h}_{2}+\hat{U}_{\mathrm{int}}, \quad \hat{h}_{k}=\frac{\hat{p}_{k}^{2}}{2 m}-\frac{2 e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r_{k}}, \quad \hat{U}_{\mathrm{int}}=\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|} .\] como Al igual que con la mayoría de los problemas de la mecánica cuántica multipartícula, el problema de autovalor/eigenstate para este hamiltoniano no tiene una solución analítica exacta, por lo que llevemos a cabo su análisis aproximado considerando la interacción electrón-electrón\(U_{\text {int }}\) como una perturbación. Como se discutió en el Capítulo 6, tenemos que comenzar con la aproximación "\(0^{\text {th }}\)-orden” en la que se ignora la perturbación, para que el hamiltoniano se reduzca a la suma (22). En esta aproximación, el estado fundamental del átomo es el singlete (24), con el factor orbital\[\psi_{\mathrm{g}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\psi_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right),\] y la energía\(2 \varepsilon_{\mathrm{g}} .\) Aquí cada factor\(\psi_{100}(\mathbf{r})\) es la función de onda de partícula única del\((1 s)\) estado fundamental del átomo similar a hidrógeno con \(Z=2\), con números cuánticos\(n=1, l=0\), y\(m=0\) - de ahí los índices de las ondas. Según las ecuaciones (3.174) y (3.208),\[\psi_{100}(\mathbf{r})=Y_{0}^{0}(\theta, \varphi) R_{1,0}(r)=\frac{1}{\sqrt{4 \pi}} \frac{2}{r_{0}^{3 / 2}} e^{-r / r_{0}}, \quad \text { with } r_{0}=\frac{r_{\mathrm{B}}}{Z}=\frac{r_{\mathrm{B}}}{2},\] y según las ecuaciones (3.191) y (3.201), en esta aproximación la energía total del estado fundamental es\[E_{\mathrm{g}}^{(0)}=2 \varepsilon_{\mathrm{g}}^{(0)}=2\left(-\frac{\varepsilon_{0}}{2 n^{2}}\right)_{n=1, Z=2}=2\left(-\frac{Z^{2} E_{\mathrm{H}}}{2}\right)_{\mathrm{Z}=2}=-4 E_{\mathrm{H}} \approx-109 \mathrm{eV} \text {. }\] Esto todavía está algo lejos (¡aunque no terriblemente lejos!) a partir del valor experimental\(E_{\mathrm{g}} \approx-78.8 \mathrm{eV}-\) ver el nivel inferior en la Fig. 1a.

Fig. 8.1. Los niveles de energía más bajos de un átomo de helio: (a) datos experimentales y (b) una estructura esquemática de un estado excitado en el primer orden de la teoría de perturbación. En el panel (a), todas las energías se refieren a la\(\left(-2 E_{\mathrm{H}} \approx-55.4 \mathrm{eV}\right)\) del estado fundamental del ion positivo\(\mathrm{He}^{+1}\), de manera que sus magnitudes son las energías (fácilmente medibles) de la ionización única del átomo a partir del estado correspondiente del átomo neutro. Obsérvese que la nomenclatura de “dirección de giro” en el panel (b) es bastante cruda: no refleja la diferencia entre los estados enredados\(s_{+}\) y\(s\) -

Haciendo un desvío menor (pero muy útil) de nuestro tema principal, señalemos que podemos obtener un acuerdo mucho mejor con el experimento calculando la energía de interacción electrónica en el\(1^{\text {st }}\) orden de la teoría de la perturbación. En efecto, en aplicación a nuestro sistema, la Ec. (6.14) lee\[E_{\mathrm{g}}^{(1)}=\left\langle\mathrm{g}\left|\hat{U}_{\mathrm{int}}\right| \mathrm{g}\right\rangle=\int d^{3} r_{1} \int d^{3} r_{2} \psi_{\mathrm{g}}^{*}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) U_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \psi_{\mathrm{g}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) .\] Plugging in Eqs. (25) - (27), obtenemos\[E_{\mathrm{g}}^{(1)}=\left(\frac{1}{4 \pi} \frac{4}{r_{0}^{3}}\right)^{2} \int d^{3} r_{1} \int d^{3} r_{2} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|} \exp \left\{-\frac{2\left(r_{1}+r_{2}\right)}{r_{0}}\right\} .\] Como puede ser fácilmente evaluado analíticamente (este ejercicio se deja para el lector), esta expresión es igual\((5 / 4) E_{\mathrm{H}}\), de manera que la energía corregida del estado fundamental,\[E_{\mathrm{g}} \approx E_{\mathrm{g}}^{(0)}+E_{\mathrm{g}}^{(1)}=(-4+5 / 4) E_{\mathrm{H}}=-74.8 \mathrm{eV} \text {, }\] está mucho más cerca para experimentar.

Todavía hay espacio aquí para una pronta mejora, utilizando el método variacional discutido en la Sec. 2.9. Para nuestro caso particular del\({ }^{4} \mathrm{He}\) átomo, podemos intentar utilizar, como estado de prueba, la función de onda orbital dada por las ecuaciones (26) - (27), pero con el número atómico\(Z\) considerado como un parámetro ajustable\(Z_{\text {ef }}<Z=2\) en lugar de un número fijo. La física detrás de este enfoque es que la densidad\(\rho(\mathbf{r})=-e|\psi(\mathbf{r})|^{2}\) de carga eléctrica de cada electrón forma una “nube” cargada negativamente que reduce la carga efectiva del núcleo, como la ve el otro electrón, a\(Z_{\text {ef }} e\), con algunos\(Z_{\text {ef }}<2\). Como resultado, la función de onda de una sola partícula se extiende aún más en el espacio (con la escala\(r_{0}=r_{\mathrm{B}} / Z_{\mathrm{ef}}>r_{\mathrm{B}} / Z\)), manteniendo su forma funcional (27) casi intacta. Dado que la energía cinética\(T\) en el hamiltoniano del sistema (25) es proporcional a\(r_{0}{ }^{-2} \propto Z_{\mathrm{ef}}{ }^{2}\), mientras que la energía potencial es proporcional a\(r_{0}{ }^{-1} \propto Z_{\mathrm{ef}}{ }^{1}\), podemos escribir\[E_{\mathrm{g}}\left(Z_{\text {ef }}\right)=\left(\frac{Z_{\text {ef }}}{2}\right)^{2}\left\langle T_{\mathrm{g}}\right\rangle_{Z=2}+\frac{Z_{\text {ef }}}{2}\left\langle U_{\mathrm{g}}\right\rangle_{Z=2} .\] Ahora podemos usar el hecho de que según la Ec. (3.212), para cualquier estado estacionario de un átomo similar al hidrógeno (al igual que para el movimiento circular clásico en el potencial de Coulomb)\(\langle U\rangle=2 E\), y por lo tanto\(\langle T\rangle=E-\)\(\langle U\rangle=-E\). Usando la Ec. (30), y sumando la corrección (31) a la energía potencial, obtenemos\[E_{\mathrm{g}}\left(Z_{\mathrm{ef}}\right)=\left[4\left(\frac{Z_{\mathrm{ef}}}{2}\right)^{2}+\left(-8+\frac{5}{4}\right) \frac{Z_{\mathrm{ef}}}{2}\right] E_{\mathrm{H}} .\] Esta expresión permite un cálculo elemental del valor óptimo de\(Z_{\mathrm{ef}}\), y el mínimo correspondiente de la función\(E_{\mathrm{g}}\left(Z_{\mathrm{ef}}\right)\):\[\left(Z_{\mathrm{ef}}\right)_{\mathrm{opt}}=2\left(1-\frac{5}{32}\right)=1.6875, \quad\left(E_{\mathrm{g}}\right)_{\min } \approx-2.85 E_{\mathrm{H}} \approx-77.5 \mathrm{eV} .\] Dada la crudeza del estado de prueba , este número está sorprendentemente bien de acuerdo con el valor experimental citado anteriormente, con una diferencia del orden de\(1 \%\).

Ahora volvamos al tema principal de esta sección -los efectos de la indistinguibilidad de partículas (en este caso, electrón). Como acabamos de ver, la energía a nivel del suelo del átomo de helio no se ve afectada directamente por este hecho, sino que la situación es diferente por sus estados excitados -incluso los más bajos. La precisión razonablemente buena de la teoría de la perturbación, que hemos visto para el estado fundamental, nos dice que podemos basar nuestro análisis de las funciones de onda\(\left(\psi_{\mathrm{e}}\right)\) de los orbitales estatales más bajos excitados, en productos como\(\psi_{100}\left(\mathbf{r}_{k}\right) \psi_{n l m}\left(\mathbf{r}_{k^{\prime}}\right)\), con\(n>1\). Para satisfacer la regla de permutación de fermión\(\mathcal{P}_{j}=-1\),, tenemos que tomar el factor orbital del estado en la forma simétrica o antisimétrica:\[\psi_{\mathrm{e}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{n l m}\left(\mathbf{r}_{2}\right) \pm \psi_{n l m}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right)\right],\] con la asimetría de permutación total adecuada proporcionada por el factor de espín correspondiente (18) o (21), de manera que el signo superior/inferior en la Ec. ( 35) corresponde al estado de giro singlete/triplete. Calculemos los valores de expectativa de la energía total del sistema en el primer orden de la teoría de la perturbación. Al enchufar la Ec. (35) en la expresión\(0^{\text {th }}\) -order\[\left\langle E_{\mathrm{e}}\right\rangle^{(0)}=\int d^{3} r_{1} \int d^{3} r_{2} \psi_{\mathrm{e}}^{*}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\left(\hat{h}_{1}+\hat{h}_{2}\right) \psi_{\mathrm{e}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right),\] obtenemos dos grupos de términos similares que difieren solo por el índice de partículas. Podemos fusionar los términos de cada par cambiando la notación como\(\left(\mathbf{r}_{1} \rightarrow \mathbf{r}, \mathbf{r}_{2} \rightarrow \mathbf{r}^{\prime}\right)\) en uno de ellos, y\(\left(\mathbf{r}_{1} \rightarrow \mathbf{r}^{\prime}, \mathbf{r}_{2} \rightarrow \mathbf{r}\right)\) en el término homólogo. Usando la Eq. (25), y la ortogonalidad mutua de las funciones de onda\(\psi_{100}(\mathbf{r})\) y\(\psi_{n l m}(\mathbf{r})\), obtenemos el siguiente resultado:\[\begin{aligned} \left\langle E_{\mathrm{e}}\right\rangle^{(0)} &=\int \psi_{100}^{*}(\mathbf{r})\left(-\frac{\hbar^{2} \nabla_{\mathbf{r}}^{2}}{2 m}-\frac{2 e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) \psi_{100}(\mathbf{r}) d^{3} r+\int \psi_{n l m}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right)\left(-\frac{\hbar^{2} \nabla_{\mathbf{r}^{\prime}}^{2}}{2 m}-\frac{2 e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r^{\prime}}\right) \psi_{n l m}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) d^{3} r^{\prime} \\ & \equiv \varepsilon_{100}+\varepsilon_{n l m}, \quad \text { with } n>1 \end{aligned}\] Se puede interpretar como la suma de energías propias de dos partículas individuales separadas, una en el estado fundamental 100, y otra en el estado excitado \(n l m\)- aunque en realidad los estados electrónicos están enredados. Así, en el\(0^{\text {th }}\) orden de la teoría de la perturbación, el enredo electrónico no afecta su energía.

Sin embargo, la energía potencial del sistema también incluye el término de interacción\(U_{\text {int }}\), que no permite tal separación. De hecho, en la\(1^{\text {st }}\) aproximación de la teoría de la perturbación, la energía total\(E_{\mathrm{e}}\) del sistema puede expresarse como\(\varepsilon_{100}+\varepsilon_{n l m}+E_{\text {int }}{ }^{(1)}\), con\[E_{\text {int }}^{(1)}=\left\langle U_{\text {int }}\right\rangle=\int d^{3} r_{1} \int d^{3} r_{2} \psi_{\mathrm{e}}^{*}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) U_{\text {int }}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \psi_{\mathrm{e}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right),\] Plugging Eq. (35) en este resultado, utilizando la simetría de la función\(U_{\text {int }}\) con respecto a la permutación del número de partículas, y la misma renumeración de coordenadas de partículas que anteriormente, obtenemos\[E_{\mathrm{int}}^{(1)}=E_{\mathrm{dir}} \pm E_{\mathrm{ex}}\] con las siguientes expresiones engañosamente similares para los dos componentes de esta suma/diferencia:\[\begin{array}{|c|} \hline E_{\mathrm{dir}} \equiv \int d^{3} r \int d^{3} r^{\prime} \psi_{100}^{*}(\mathbf{r}) \psi_{n l m}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) U_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{100}(\mathbf{r}) \psi_{n l m}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right), \\ E_{\mathrm{ex}} \equiv \int d^{3} r \int d^{3} r^{\prime} \psi_{100}^{*}(\mathbf{r}) \psi_{n l m}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) U_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{n l m}(\mathbf{r}) \psi_{100}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) . \end{array}\] Dado que los orbitales de una sola partícula siempre se pueden hacer reales, ambos componentes son positivos, o en menos no negativo. Sin embargo, su física y magnitud son diferentes. La integral (40), llamada energía de interacción directa, permite una simple interpretación semi-clásica como la energía Coulomb de electrones interactuantes, cada uno distribuido en el espacio con la densidad de carga eléctrica\(\rho(\mathbf{r})=-e \psi^{*}(\mathbf{r}) \psi(\mathbf{r}): 12\)\[E_{\mathrm{dir}}=\int d^{3} r \int d^{3} r^{\prime} \frac{\rho_{100}(\mathbf{r}) \rho_{n m m}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right)}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\right|} \equiv \int \rho_{100}(\mathbf{r}) \phi_{n l m}(\mathbf{r}) d^{3} r \equiv \int \rho_{n m}(\mathbf{r}) \phi_{100}(\mathbf{r}) d^{3} r,\] donde\(\phi(\mathbf{r})\) están los potenciales electrostáticos creado por el electrón “nubes de carga”:\({ }^{13}\)\[\phi_{100}(\mathbf{r})=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_{0}} \int d^{3} r^{\prime} \frac{\rho_{100}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right)}{\left|\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\right|}, \quad \phi_{n m}(\mathbf{r})=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_{0}} \int d^{3} r^{\prime} \frac{\rho_{n l m}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right)}{\left|\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\right|} .\] Sin embargo, la integral (41), llamada energía de interacción de intercambio, evade una interpretación clásica, y (como se desprende de su derivación) es el corolario directo de la indistinguibilidad de los electrones. La magnitud de también\(E_{\mathrm{ex}}\) es muy diferente de\(E_{\mathrm{dir}}\) porque la función bajo la integral (41) desaparece en las regiones donde las funciones de onda de una sola partícula\(\psi_{100}(\mathbf{r})\) y\(\psi_{n l m}(\mathbf{r})\) no se superponen. Esto concuerda plenamente con la discusión en la Sec. 1: si dos partículas son idénticas pero bien separadas, es decir, sus ondulaciones no se superponen, la interacción de intercambio desaparece, es decir, desaparecen los efectos medibles de la indistinguibilidad de las partículas. (En contraste, la integral (40) disminuye con la creciente separación de electrones solo lentamente, debido a la interacción de Coulomb de largo alcance).

La figura\(1 \mathrm{~b}\) muestra la estructura de un nivel de energía excitada, con ciertos números cuánticos\(n>1, l\)\(m\), y, dado por las ecuaciones (39) - (41). El\(^{14}\) nivel superior, llamado parahelio, con la energía\[E_{\text {para }}=\left(\varepsilon_{100}+\varepsilon_{n l m}\right)+E_{\text {dir }}+E_{\text {ex }}>\varepsilon_{100}+\varepsilon_{n l m},\] corresponde al estado orbital simétrico y por lo tanto al estado de espín singlete (18), mientras que el nivel inferior, ortohelio, con\[E_{\text {orth }}=\left(\varepsilon_{100}+\varepsilon_{n l m}\right)+E_{\text {dir }}-E_{\text {ex }}<E_{\text {para }},\] corresponde al estado de espín triplete degenerado (21).

Esta degeneración puede ser levantada por un campo magnético externo, cuyo efecto sobre los espines electrónicos\({ }^{15}\) se describe por la siguiente generalización evidente del Hamiltoniano Pauli (4.163),\[\hat{H}_{\text {field }}=-\hat{\mathbf{s}}_{1} \cdot \mathscr{B}-\hat{\mathbf{s}}_{2} \cdot \mathscr{B} \equiv-\hat{\mathbf{S}} \cdot \mathscr{B}, \quad \text { with } \gamma=\gamma_{\mathrm{e}} \equiv-\frac{e}{m_{\mathrm{e}}} \equiv-2 \frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar},\] donde\[\hat{\mathbf{S}} \equiv \hat{\mathbf{s}}_{1}+\hat{\mathbf{s}}_{2},\] está el operador de la suma (vector) del sistema de dos espines. \({ }^{16}\)Para analizar este efecto, primero necesitamos hacer un desvío más, para abordar el tema general de la adición de spin. La regla principal\({ }^{17}\) aquí es que en una analogía completa con el giro neto de una sola partícula, definida por la ecuación (5.170), el operador de giro neto (47) de cualquier sistema de dos espines, y su componente\(\hat{S}_{z}\) a lo largo del\(z\) eje (seleccionado arbitrariamente), obedecen a lo mismo relaciones de conmutación (5.168) como los operadores componentes, y por lo tanto tienen las propiedades similares a las expresadas por las ecuaciones (5.169) y (5.175):\[\hat{S}^{2}\left|S, M_{S}\right\rangle=\hbar^{2} S(S+1)\left|S, M_{S}\right\rangle, \quad \hat{S}_{z}\left|S, M_{S}\right\rangle=\hbar M_{S}\left|S, M_{S}\right\rangle, \quad \text { with }-S \leq M_{S} \leq+S,\] donde los vectores ket corresponden a la base acoplada de los autoestados conjuntos de los operadores de\(S^{2}\) y\(S_{z}\) (pero no necesariamente todos los operadores de componentes - ver de nuevo el Venn mostrado en la Fig. \(5.12\)y su discusión, con los reemplazos\(\mathbf{S}, \mathbf{L} \rightarrow \mathbf{s}_{1,2}\) y\(\mathbf{J} \rightarrow \mathbf{S}\)). Repitiendo la discusión de la Sec. \(5.7\)con estos reemplazos, vemos que tanto en bases acopladas como desacopladas, el número magnético neto\(M_{S}\) se expresa simplemente a través de los de los componentes\[M_{S}=\left(m_{s}\right)_{1}+\left(m_{s}\right)_{2} .\] Sin embargo, el número cuántico de giro neto\(S\) (en contraste con los giros dados por la naturaleza \(s_{1,2}\)de sus componentes elementales) no es universalmente definido, y podemos decir inmediatamente sólo que tiene que obedecer el siguiente análogo de la relación\(|l-s| \leq j \leq(l+s)\) discutida en la Sec. 5.7:\[\left|s_{1}-s_{2}\right| \leq S \leq s_{1}+s_{2} .\] Qué\(S\) es exactamente (dentro de estos límites), depende de el estado de giro del sistema.

Para el caso más simple de dos componentes spin-1/2, cada uno con\(s=1 / 2\) y\(m_{s}=\pm 1 / 2\), Eq. (49) da tres valores posibles de\(M_{S}\), igual a 0 y\(\pm 1\), mientras que la Ec. (50) limita los valores posibles de\(S\) a solo 0 o 1. Usando la última de las ecuaciones (48), vemos que las posibles combinaciones de los números cuánticos son\[\left\{\begin{array} { c } { S = 0 , } \\ { M _ { S } = 0 , } \end{array} \quad \text { and } \left\{\begin{array}{c} S=1, \\ M_{S}=0, \pm 1 . \end{array}\right.\right.\] Es prácticamente evidente que el estado de giro singlete\(s_{-}\) pertenece a la primera clase, mientras que los estados triplete simples (separables)\(\uparrow \uparrow\) y\(\downarrow \downarrow\) pertenecen a la segunda clase, con\(M_{S}=+1\) y\(M_{S}=-1\), respectivamente. Sin embargo, para el estado de triplete enredado\(s_{+}\), evidentemente con\(M_{S}=0\), el valor de\(S\) es menos obvio. Quizás la forma más fácil de recuperarlo\({ }^{18}\) para usar el “diagrama rectangular”, similar al que se muestra en la Fig. 5.14, pero redibujado para nuestro caso de dos giros, es decir, con los reemplazos\(m_{l} \rightarrow\left(m_{s}\right)_{1}=\pm 1 / 2, m_{s} \rightarrow\left(m_{s}\right)_{2}=\pm 1 / 2-\) ver Fig. 2.

Fig. 8.2. El “diagrama rectangular” que muestra la relación entre los estados de representación desacoplada (puntos) y los estados de representación acoplada (líneas rectas) de un sistema de dos espines\(1 / 2-\) cf. Fig. \(5.14\).

Así como en la adición de varios momentos angulares de una sola partícula, las esquinas superior derecha e inferior izquierda de este diagrama corresponden a los estados tripletes factoriables\(\uparrow \uparrow\) y\(\downarrow \downarrow\), que participan tanto en las bases de representación no acoplada como de representación acoplada, y tienen el mayor valor de\(S\), es decir, 1. Sin embargo, los estados enredados\(s_{\pm}\), que son combinaciones lineales de los estados de representación desacoplada\(\uparrow \downarrow\) y\(\downarrow \uparrow\), no pueden tener el mismo valor de\(S\), por lo que para el estado triplete\(S_{+}, S\) tiene que tomar el valor diferente al del estado singlete, es decir, 1.\((0)\) Con eso, la primera de las ecuaciones (48) da los siguientes valores de expectativa para el cuadrado del operador de giro neto:\[\left\langle S^{2}\right\rangle=\left\{\begin{aligned} 2 \hbar^{2}, & \text { for each triplet state, } \\ 0, & \text { for the singlet state. } \end{aligned}\right.\] Obsérvese que para el estado triplete enredado\(s_{+}\), cuyo vector ket-vector (20) es una superposición lineal de dos kets de estados con espines opuestos, este resultado es altamente contraintuitivo, y muestra cuán cuidadosos debemos estar interpretando estados cuánticos enredados. (Como se discutirá en el Capítulo 10, el enredo trae aún más sorpresas para las mediciones cuánticas).

Ahora podemos volver a la cuestión particular del efecto del campo magnético sobre el estado triplete del\({ }^{4} \mathrm{He}\) átomo. Dirigiendo el\(z\) eje -a lo largo del campo, podemos reducir la Eq. (46) a\[\hat{H}_{\text {field }}=-\gamma_{\mathrm{e}} \hat{S}_{z} \mathscr{B} \equiv 2 \mu_{\mathrm{B}} \mathscr{R} \frac{\hat{S}_{z}}{\hbar} .\] Dado que los tres estados tripletes (21) son autoestados, en particular\(\hat{S}_{z}\), del operador, y por lo tanto del hamiltoniano (53), podemos usar el segundo de las ecuaciones (48) para calcular su cambio de energía simplemente como\[\Delta E_{\text {field }}=2 \mu_{\mathrm{B}} \mathscr{B} M_{S}=2 \mu_{\mathrm{B}} \mathscr{B} \times\left\{\begin{aligned} +1, & \text { for the factorable triplet state } \uparrow \uparrow, \\ 0, & \text { for the entangled triplet state } s_{+}, \\ -1, & \text { for the factorable triplet state } \downarrow \downarrow . \end{aligned}\right.\] Esta división del nivel de “ortohelio” se muestra esquemáticamente en la Fig. \(1 \mathrm{~b} .{ }^{19}\)

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\({ }^{9}\)En este capítulo, trato de usar letras minúsculas para todos los observables de partículas individuales (en particular,\(\varepsilon\) para sus energías), para distinguirlos lo más claramente posible de los observables del sistema (incluyendo la energía total\(E\) del sistema), que son tipografiados en mayúsculas.

\({ }^{10}\)En efecto, el helio constituye más que\(20 \%\) de toda la materia “ordinaria” de nuestro Universo.

\({ }^{11}\)Nótese que el ion positivo\(\mathrm{He}^{+1}\) de este átomo, con solo un electrón, está completamente descrito por la teoría del átomo similar al hidrógeno con\(Z=2\), cuya energía de estado fundamental, de acuerdo con la Ec. (3.191), es\(-Z^{2} E_{\mathrm{H}} / 2=-2 E_{H} \approx-55.4 \mathrm{eV}\).

\({ }^{12}\)Véase, por ejemplo, EM Sec. 1.3, en particular la Ec. (1.54).

\({ }^{13}\)Tenga en cuenta que el resultado para refleja\(E_{\text {dir }}\) correctamente el hecho básico de que una partícula cargada no interactúa consigo misma, incluso si su función de onda es cuántico-mecánicamente extendida sobre un volumen espacial finito. Desafortunadamente, esto no es cierto para algunas teorías aproximadas populares de los sistemas multipartículas - ver Sec. 4 a continuación.

\({ }^{14}\)Esta terminología refleja el hecho histórico de que la observación de dos espectros diferentes similares al hidrógeno, correspondientes a los signos opuestos en la Ec. (39), primero se tomó como evidencia para dos especies diferentes de\({ }^{4} \mathrm{He}\), las cuales fueron llamadas, respectivamente, el “ortohelio” y el “parahelio”.

\({ }^{15}\)Como sabemos por la Sec. 6.4, el campo también afecta el movimiento orbital de los electrones, de manera que el simple análisis basado en la Ec. (46) es estrictamente válido sólo para el estado\(s\) excitado\((l=0\), y por lo tanto\(m=0)\). Sin embargo, los efectos orbitales de un campo magnético débil no afectan la división del nivel de triplete que estamos analizando ahora.

\({ }^{16}\)Obsérvese que de manera similar a las ecuaciones (22) y (25), aquí la notación mayúscula de los giros componentes se sustituye por su notación minúscula, para evitar cualquier posibilidad de su confusión con el giro total del sistema.

\({ }^{17}\)Dado que ya sabemos que el giro de una partícula no es físicamente más que una parte (específica) de su momento angular, la similitud de las propiedades (48) de la suma (47) de espines de diferentes partículas a las de la suma (5.170) de diferentes componentes de espín de la misma partícula es muy natural, pero aún tiene que ser considerado como un hecho nuevo -confirmado por un vasto cuerpo de datos experimentales.

\({ }^{18}\)Otra, un poco más larga pero quizás una forma más prudente es calcular directamente los valores de expectativa de\(\hat{S}^{2}\) para los estados\(S_{\pm}\), para luego encontrarlos\(S\) comparando los resultados con el primero de las ecuaciones (48); es muy recomendable el lector como ejercicio útil.

\({ }^{19}\)Es interesante que otro sistema de dos electrones muy importante, la\(\left(\mathrm{H}_{2}\right)\) molécula de hidrógeno, que se discutió brevemente en la Sec. 2.6, también tenga dos formas de nombre similar, parahidrógeno y ortohidrógeno. Sin embargo, su diferencia se debe a dos posibles estados (respectivamente, singlete y triplete) del sistema de dos espines de los dos núcleos de hidrógeno: protones, que también son partículas espin-1/2. La energía resultante del parahidrógeno es menor que la del ortohidrógeno solo\(\sim 45 \mathrm{meV}\) por molécula, la diferencia comparable con la\(k_{\mathrm{B}} T\) temperatura ambiente\((\sim 26 \mathrm{meV})\). Como resultado, en las condiciones ambientales, la relación de equilibrio de estos dos isómeros de espín es cercana a 3:1. Curiosamente, la predicción teórica de este efecto menor de W. Heisenberg (junto con F. Hund) en 1927 fue citada en su premio Nobel de 1932 como la aplicación más notable de la teoría cuántica.