7.3: Entropía

Definición: Diferencial de Entropía

Si se agrega una cantidad infinitesimal de calor dQ a un sistema a temperatura T, y si no se realiza un trabajo irreversible en el sistema, el aumento en la entropía dS del sistema se define por

\[ d S=\frac{d Q}{T}.\]

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

¿Cuáles son las unidades SI de entropía?

Tenga en cuenta que, dado que se supone que\(dQ\) es una cantidad infinitesimal de calor, cualquier incremento en la temperatura también es infinitesimal. Obsérvese también que, al igual que con la energía interna, solo hemos definido lo que se entiende por un aumento de la entropía, por lo que no estamos en posición de afirmar cuál es la entropía de un sistema. (Mucho más tarde, daremos evidencia de que la entropía molar de todas las sustancias es la misma en el cero absoluto de temperatura. Entonces puede ser conveniente definir el cero de la escala de entropía como la entropía molar en el cero absoluto de temperatura. En la actualidad, aún no hemos demostrado que haya un cero absoluto de temperatura, y mucho menos de entropía.)

A la pregunta “¿Qué se entiende por entropía?” un estudiante suele responder con “La entropía es el estado de desorden de un sistema”. ¡Qué respuesta tan vaga, poco cuantitativa y cercana a carente de sentido que es! ¿Qué se entiende por “desorden”? ¿Qué podría entenderse con una afirmación como “El estado de desorden de este sistema es de 5 julios por kelvin”? ¡Dios! ¡Daría nada de diez marcas por tal respuesta! Ahora bien es cierto, cuando llegamos a los temas de mecánica estadística, termodinámica estadística y teoría de mezclas, que hay un sentido en el que la entropía de un sistema es una especie de medida del estado de desorden, en el sentido de que cuanto más desordenado o mezclado aleatoriamente es un sistema, el mayor su entropía, y los procesos aleatorios conducen a más desorden y a mayor entropía. En efecto, todo esto está conectado con la segunda ley de la termodinámica, que aún no hemos tocado. Pero por favor, en la presente etapa, la entropía se define como he dicho anteriormente, y, por el momento, significa nada menos y nada más.

Se habrá señalado que, en nuestra definición de entropía hasta el momento, especificamos que no se haga ningún trabajo irreversible en el sistema. ¿Y si se realiza algún trabajo irreversible? Supongamos que sí trabajamos en un gas de dos maneras. (Elijo un gas en esta discusión, porque es más fácil imaginar comprimir un gas con\(PdV\) trabajo que con un sólido o un líquido, porque la compresibilidad de un sólido o un líquido es relativamente baja. Pero el mismo argumento se aplica a cualquier sustancia.) Lo comprimimos con el pistón, pero, al mismo tiempo, también lo agitamos con una paleta. En ese caso, el trabajo realizado sobre el gas es más que\(−PdV\). (Recuerda que\(−PdV\) es positivo.) Si no lo comprimimos en absoluto, sino solo lo agitamos,\(dV\) sería cero, pero aun así habríamos trabajado en el gas agitando. Supongamos que el trabajo realizado en el gas es

\[δW = −PdV + δW_{irr}.\]

La parte\(δW_{irr}\) es la parte irreversible o disipativa del trabajo realizado sobre el gas; es irrecuperable como trabajo, y se convierte irremediablemente en calor. No se puede utilizar para darle la vuelta al remo. Tampoco se puede enfriar el gas girando la paleta hacia atrás.

Ahora podemos definir el incremento de la entropía en el proceso irreversible mediante

\[TdS = dQ + dW_{irr}\]

es decir,

\[ d S=\frac{dQ + dW_{\mathrm{irr}}}{T}.\]

Es decir, dado que\(dW_{irr}\) se convierte irreversiblemente en calor, es como si fuera parte de la adición de calor.

En resumen,

\[dU = dQ + dW\]

y

\[dU = TdS − PdV\]

aplicar si hay trabajo reversible o irreversible. Pero sólo si no hay trabajo irreversible (irrecuperable) hace\(dQ = TdS\) y\(dW = −PdV\). Si hay algún trabajo irreversible,

\[dW = −PdV + dW_{irr}\]

y

\[dQ = TdS − dW_{irr}.\]

Por supuesto que hay otras formas de trabajo reversible además del\(PdV\) trabajo; solo usamos la expansión de gases como un ejemplo conveniente.

Tenga en cuenta que\(P\)\(V\),, y\(T\) son variables de estado (juntas, definen el estado del sistema) y\(U\) es una función de estado. Así la entropía, también, es una función del estado. Es decir que el cambio en la entropía a medida que avanzas de un punto en PVT -espacio a otro punto es independiente de la ruta. Si regresas al mismo punto en el que empezaste (el mismo estado, los mismos valores de\(P\),\(V\) y\(T\)), no hay cambio en la entropía, así como no hay cambio en la energía interna.

Definición: Capacidad calorífica específica

La capacidad calorífica específica\(C\) de una sustancia es la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura de la masa unitaria de la misma en un grado. Volveremos al tema de la capacidad calorífica en el Capítulo 8. Por el momento, solo necesitamos saber qué significa, para poder hacer el siguiente ejercicio referente a la entropía.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Un litro (masa = 1 kg) de agua se calienta de 0 ^o C a 100 ^o C. ¿Cuál es el aumento de la entropía? Supongamos que la capacidad calorífica específica del agua es C = 4184 J kg ⁻¹ K ⁻¹, que no varía significativamente a través del rango de temperatura de la pregunta, y que el agua no se expande significativamente, de manera que no hay cantidad significativa de trabajo (reversible o irreversible) está hecho.

Solución

El calor requerido para calentar una masa\(m\) de una sustancia a través de un rango de temperatura\(dT\) es\(mCdT\). La entropía ganada entonces es\( \frac{mCdT}{T}\). Por lo tanto, la entropía ganada en un rango de temperatura finito es

\[\begin{align*} m C \int_{T_{i}}^{T_{2}} \dfrac{d T}{T} &= m C \ln \left(\dfrac{T_{2}}{T_{1}}\right) \\[4pt] &=1 \times 4184 \times \ln \left( \dfrac{373.15}{273.15} \right) = 1305\, \mathrm{JK}^{-1}. \end{align*}\]