2.5: Entropía de un Gas Ideal Monatómico

En lo que va de este capítulo, hemos estado tratando de manera muy abstracta con una clase muy general de sistemas físicos. Hemos hecho una serie de suposiciones que son razonables pero que no hemos probado en la práctica. Es momento de poner algo de carne en estos huesos formales. Lo hacemos usando nuestra definición estadística de entropía para calcular la entropía de un gas ideal monatómico. (Aquí “monatómico” significa que aproximamos los átomos por partículas puntuales, y “ideal” significa que esas partículas no interactúan entre sí. Además, asumimos que el gas contiene sólo una especie química y que la mecánica clásica proporciona una descripción adecuada. Así, un nombre más preciso para nuestro sistema sería el “gas idea monatómica clásica pura”, pero en este caso preferimos sabiamente la brevedad a la precisión). Trabajar con este ejemplo concreto nos mostrará que lo que hemos dicho es sensato (al menos para este sistema), y nos guiará en futuros desarrollos generales.

Las páginas anteriores han estado notablemente libres de ecuaciones para un libro de física. Ahora es el momento de remediar esa situación. Antes de estudiar esta sección, es necesario saber que el volumen de una esfera\(d\) -dimensional es

\[V_{d}(r)=\frac{\pi^{d / 2}}{(d / 2) !} r^{d}\label{2.12}\]

Si aún no lo sabes, entonces lee el apéndice D, “Volumen de una Esfera en\(d\) Dimensiones”, antes de leer esta sección. Y si no conoces el significado de\(x!\), donde\(x\) es un medio entero, entonces deberías leer el apéndice C, “Clínica sobre la Función Gamma”, antes de leer el apéndice D. Finalmente, si no conoces la aproximación de Stirling para la función factorial, a saber

\[\ln n ! \approx n \ln n-n \quad \text { for } n \gg 1,\]

entonces deberías leer también el apéndice E, “Aproximación de Stirling”, antes de seguir leyendo. (No se desanime por esta larga lista de prerrequisitos. Este material matemático es bastante interesante por derecho propio y será valioso a lo largo de este libro.)

Consideramos un sistema de partículas puntuales\(N\) idénticas, clásicas, no interactuantes, cada una de masa\(m\). La energía cinética de este sistema es

\[\frac{1}{2 m}\left(p_{1}^{2}+p_{2}^{2}+\cdots+p_{N}^{2}\right)\label{2.14}\]

y la energía potencial es

\[ \left\{\begin{array}{ll}{0} & {\text { if all particles are inside container }} \\ {\infty} & {\text { otherwise. }}\end{array}\right.\]

(A veces se oye que el gas ideal “no tiene energía potencial”. Es cierto que no hay energía potencial debido a la interacción átomo-átomo, pero, como deja clara la expresión anterior, efectivamente existe un término de energía potencial debido a la interacción átomo-pared. Por el carácter que asumimos para ese término, sin embargo, el valor numérico de la energía potencial es siempre cero. Tenga en cuenta también que el gas ideal no es lo mismo que el “gas de esfera dura”. En el modelo de esfera dura dos átomos tienen energía potencial infinita si están separados por una distancia del doble del radio de la esfera dura o menos. En el modelo de gas ideal no interactúan dos átomos. Es permisible incluso que dos átomos ocupen la misma ubicación... sólo en el modelo, ¡claro!)

Ahora que el sistema está completamente especificado, es momento de comenzar el problema. Deseamos calcular la entropía

\[S(E, \Delta E, V, N)=k_{B} \ln \frac{W(E, \Delta E, V, N)}{N ! h_{0}^{3 N}},\label{2.16}\]

donde la función\(W\) representa el volumen en el espacio de fase correspondiente a las energías de\(E\) a\(E + ∆E\) (es decir, el volumen de la región\(σ(E, ∆E)\)). Antes de saltar a este (o cualquier otro) problema, es una buena idea enumerar algunas propiedades que esperamos que tenga la solución.. esta lista podría guiarnos en la realización del cálculo; sin duda nos permitirá verificar la respuesta contra la lista para ver si nuestras matemáticas o nuestras expectativas necesitan revisión. Esperamos que:

• Seremos capaces de tomar el límite como\(∆E \to 0\) y obtener resultados sensatas.
• La entropía\(S\) dependerá únicamente del volumen del contenedor y no de su forma.
• Si doblamos el tamaño del sistema, doblando\(E, V,\) y\(N\), entonces vamos a duplicar\(S\). (Aditividad.)
• \(S\)dependerán de una\(h_0\) manera trivial, “al nivel del mar”.

La expresión formal para el volumen de la región accesible del espacio de fase es

\[W(E, \Delta E, V, N)=\text { accessible volume in phase space }\]

\[\begin{array}{l}{=\int_{\sigma(E, \Delta E)} d \Gamma} \\[4pt] {=\int d x_{1} \int d y_{1} \int d z_{1} \cdots \int d x_{N} \int d y_{N} \int d z_{N} \cdots} \\[4pt] {\int d p_{x, 1} \int d p_{y, 1} \int d p_{z, 1} \ldots \int d p_{z, N} \int d p_{y, N} \int d p_{z, N}}\end{array}.\]

La complejidad de esta integral descansa enteramente en la complejidad de la forma de\(σ(E, ∆E)\) más que en la complejidad del integrando, que es solo 1. Afortunadamente la integral factoriza fácilmente en una parte de posición y una parte de impulso, y la parte de posición se factoriza en un producto de integrales para cada partícula (ver problema 2.8). Porque, digamos, la partícula número 5, si la partícula está dentro del contenedor aporta 0 a la energía, por lo que la energía total podría caer entre\(E\) y\(E + ∆E\) (dependiendo de otros factores). Pero si está fuera del contenedor, entonces contribuye\(\infty\) a la energía, que siempre supera el límite\(E + ∆E\). Así, la integral es solo el volumen del contenedor:

\[\int d x_{5} \int d y_{5} \int d z_{5}=V.\]

Esta integral depende del volumen\(V\) pero es independiente de la forma del contenedor. Pronto veremos que, como consecuencia, la entropía depende del volumen pero no de la forma (lo que está de acuerdo con nuestras expectativas).

Las integrales sobre el espacio de impulso no factorizan, por lo que debemos considerar todo el espacio de momento\(3N\) -dimensional en lugar de\(N\) separar los espacios tridimensionales. Sabemos que la energía potencial total es cero (a menos que sea infinita), por lo que la restricción de energía es ocupada por completo por la energía cinética. La ecuación\ ref {2.14} nos dice que los puntos espaciales de momento con energía E caen sobre la superficie de una esfera de radio\(\sqrt{2 m E}\). Así, la región accesible en el espacio de momento es un proyectil con radio interior\(\sqrt{2 m E}\) y con radio exterior\(\sqrt{2 m(E+\Delta E)}\). (Observe que estamos contando todos los microestados dentro de la región accesible del espacio de fase, no solo microestados “típicos” allí. Por ejemplo, un microestado a contar tiene todas las partículas en reposo, excepto una partícula que tiene toda la energía del sistema y se dirige hacia el oeste. Esto se debe contar tan seriamente como lo es el microestado en el que la energía se divide con igualdad precisa entre las diversas partículas, y están viajando en diversas direcciones especificadas. En efecto, el sistema tiene exactamente la misma probabilidad de estar en cualquiera de estos dos microestados.) Usando la ecuación\ ref {2.12} para el volumen de una esfera\(3N\) -dimensional, el volumen de ese shell es

\[\frac{\pi^{3 N / 2}}{(3 N / 2) !}\left[(2 m(E+\Delta E))^{3 N / 2}-(2 m E)^{3 N / 2}\right].\]

Prefiero escribir este resultado en una forma con todas las cantidades dimensionales agrupadas, es decir, como

\[\frac{\pi^{3 N / 2}}{(3 N / 2) !}(2 m E)^{3 N / 2}\left[\left(1+\frac{\Delta E}{E}\right)^{3 N / 2}-1\right].\]

La cantidad entre corchetes es adimensional. Para encontrar el volumen accesible de todo el espacio de fase, multiplicamos el resultado anterior por\(V^N\), el resultado de realizar integrales de posición\(N\) separadas. Así

\[W(E, \Delta E, V, N)=\frac{\left(2 \pi m E V^{2 / 3}\right)^{3 N / 2}}{(3 N / 2) !}\left[\left(1+\frac{\Delta E}{E}\right)^{3 N / 2}-1\right].\]

Como se prometió, W depende de las variables E, ∆E, V y N. También depende del parámetro mecánico “no mencionado” m. Se han reivindicado los argumentos de la página 15... el volumen del espacio de fase W depende únicamente de V y no de la forma detallada del contenedor. ¡Al fin podemos encontrar la entropía! Es

\[S=k_{B} \ln \frac{W}{N ! h_{0}^{3 N}}=k_{B} \ln \left\{\left(\frac{2 \pi m E V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)^{3 N / 2} \frac{1}{N !(3 N / 2) !}\left[\left(1+\frac{\Delta E}{E}\right)^{3 N / 2}-1\right]\right\}\]

o

\[ \frac{S}{k_{B}}=\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{2 \pi m E V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)-\ln N !-\ln \left(\frac{3}{2} N\right) !+\ln \left[\left(1+\frac{\Delta E}{E}\right)^{3 N / 2}-1\right].\label{2.24}\]

¿Cómo se compara esta expresión con nuestra lista de expectativas en la página 22?

• Si tomamos el límite\(∆E \to 0\), la entropía se acerca\(−\infty\), contrariamente a las expectativas.
• La entropía\(S\) depende del volumen del contenedor pero no de su forma, de acuerdo con las expectativas.
• Si doblamos\(E, V\), y\(N\), entonces\(S\) no exactamente lo duplicaremos, contrariamente a las expectativas.
• La entropía\(S\) sí depende de una\(h_0\) manera “al nivel del mar”, de acuerdo con las expectativas.

Sólo dos de nuestras cuatro expectativas han sido satisfechas. (Y era obvio incluso a partir de la Ecuación\ ref {2.16} que la cuarta expectativa sería correcta.) ¿Cómo podríamos haber ido tan mal?

El problema con la expresión\ ref {2.24} para la entropía de un gas ideal monatómico es que intenta sostenerse para sistemas de cualquier tamaño. Al justificar la definición de entropía (2.7) (y al escribir la lista de expectativas en la página 22) confiamos en el supuesto de un sistema “grande”, pero al derivar expresión\ ref {2.24} nunca hicimos uso de esa suposición. Sobre la base de este análisis revisado, nos damos cuenta de que nuestras expectativas se mantendrán solo aproximadamente para sistemas finitos: se mantendrán con una precisión cada vez mayor para sistemas cada vez más grandes, pero se mantendrán exactamente solo para sistemas infinitos.

Hay, por supuesto, un problema real al examinar un sistema infinito. El número de partículas es infinito, al igual que el volumen, la energía, y por supuesto también la entropía. ¿Por qué necesitamos una ecuación para la entropía cuando ya sabemos que es infinita? Una vez planteado el problema, la solución es clara: Necesitamos una expresión no para la entropía total\(S\), sino para la entropía por partícula\(s = S/N\). De manera más formal, queremos examinar el sistema en el “límite termodinámico”, en el que

\[N \rightarrow \infty \quad \text { in such a way that } \quad \frac{E}{N} \rightarrow e, \frac{V}{N} \rightarrow v, \text { and } \frac{\Delta E}{N} \rightarrow \delta e.\]

En este límite esperamos que la entropía crezca linealmente con el tamaño del sistema, es decir, que

\[S(E, \Delta E, V, N) \rightarrow N s(e, v, \delta e).\label{2.26}\]

Las cantidades escritas en minúsculas, como e, la energía por partícula y\(v\), el volumen por partícula, juegan el mismo papel en la mecánica estadística que las cantidades “per cápita” en la demografía. (El producto nacional bruto de Estados Unidos es mucho mayor que el producto nacional bruto de Kuwait, pero eso es sólo porque Estados Unidos es mucho más grande que Kuwait. El PNB per cápita es mayor en Kuwait que en Estados Unidos.)

Tomemos el límite termodinámico de expresión\ ref {2.24} (la entropía de un sistema finito) para encontrar la entropía por partícula de un gas ideal monatómico infinito. Lo primero que hay que hacer, al prepararse para tomar el límite termodinámico, es escribir\(V\)\(vN, E\) como\(eN\), y\(∆E\) como para\(δeN\) que la única variable dependiente del tamaño sea\(N\). Esto da como resultado

\[\frac{S}{k_{B}}=\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{2 \pi m e v^{2 / 3} N^{5 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)-\ln N !-\ln \left(\frac{3}{2} N\right) !+\ln \left[\left(1+\frac{\delta e}{e}\right)^{3 N / 2}-1\right].\]

A continuación usamos la aproximación de Stirling,

\[\ln n ! \approx n \ln n-n \quad \text { for } n \gg 1,\]

para simplificar las expresiones como las\(\ln( \frac{3}{2}N)!\) anteriores. Así, para grandes valores de\(N\) tenemos aproximadamente (una aproximación que se vuelve exacta como\(N\to \infty\))

\(\begin{aligned} \frac{S}{k_{B}} & \approx \frac{3}{2} N \ln \left(\frac{2 \pi m e v^{2 / 3} N^{5 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)-N \ln N+N-\left(\frac{3}{2} N\right) \ln \left(\frac{3}{2} N\right)+\frac{3}{2} N+\ln \left[\left(1+\frac{\delta e}{e}\right)^{3 N / 2}-1\right] \\ &=\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{2 \pi m e v^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)+\frac{3}{2} N \ln N^{5 / 3}-N \ln N+N-\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{3}{2} N\right)+\frac{3}{2} N+\ln \left[\left(1+\frac{\delta e}{e}\right)^{3 N / 2}-1\right] \end{aligned}.\)

El primer término a la derecha aumenta linealmente con\(N\). El siguiente grupo de términos es

\(\begin{aligned} & \frac{3}{2} N \ln N^{5 / 3}-N \ln N+N-\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{3}{2} N\right)+\frac{3}{2} N \\=& \frac{5}{2} N \ln N-N \ln N+N-\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{3}{2}\right)-\frac{3}{2} N \ln (N)+\frac{3}{2} N \\=& N\left[\frac{5}{2}-\frac{3}{2} \ln \left(\frac{3}{2}\right)\right] \end{aligned}.\)

que de nuevo aumenta linealmente con\(N\). El término final es, a\(N\) medida que crece

\[\ln \left[\left(1+\frac{\delta e}{e}\right)^{3 N / 2}-1\right] \approx \ln \left(1+\frac{\delta e}{e}\right)^{3 N / 2}\]

\[=\frac{3}{2} N \ln \left(1+\frac{\delta e}{e}\right).\]

Este término no sólo aumenta linealmente con\(N\) en el límite termodinámico, también se desvanece como\(δe \to 0!\) (Este es un principio general: Primero hay que tomar el límite termodinámico\(N \to \infty\), y sólo entonces tomar el “límite de espacio de fase delgada”\(δe \equiv ∆E/N \to 0\).)

Nuestra expectativa\ ref {2.26} de que en el límite termodinámico la entropía sería proporcional al tamaño del sistema\(N\) ha sido plenamente reivindicada. También lo ha hecho la expectativa que podríamos dejar\(∆E \to 0\), aunque hemos visto que debemos hacerlo con cuidado. El resultado final es que la entropía por partícula del gas ideal monatómico clásico puro es

\[s(e, v)=k_{B}\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{4 \pi m e v^{2 / 3}}{3 h_{0}^{2}}\right)+\frac{5}{2}\right].\]

A esto se le llama la “fórmula de Sackur-Tetrode”. ⁴ A menudo se escribe como

\[ S(E, V, N)=k_{B} N\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{4 \pi m E V^{2 / 3}}{3 h_{0}^{2} N^{5 / 3}}\right)+\frac{5}{2}\right], \label{2.32}\]

en el entendimiento de que debe aplicarse únicamente a sistemas muy grandes, es decir, a sistemas efectivamente en el límite termodinámico.

Problemas

2.12 Entropía de un sistema de espín

Consideremos nuevamente el paramagnet ideal del problema 2.9.

a. escribir una expresión para\(\ln Ω(E, ∆E, H, N)\) en función de\(E\). Simplifíquelo usando la aproximación de Stirling para grandes valores de\(N\). (Clue: Tenga cuidado de no tomar nunca el logaritmo de un número con dimensiones.)

b. Encontrar una expresión para la entropía por espín\(s(e, H)\) en función de la energía por espín e y el campo magnético\(H\) en el límite termodinámico.

c. Esbozar la entropía resultante en función de la cantidad adimensional\(u \equiv e/mH\). ¿Toma los límites adecuados como\(e \to \pm mH\)? (En tu boceto presta especial atención a los puntos finales del dominio, y a cualquier lugar donde la función o su derivada sufra una discontinuidad, o una torcedura, o vaya a cero o infinito. En general, es importante que el boceto transmita una impresión correcta del carácter cualitativo de la función, y menos importante que sea cuantitativamente precisa.)

2.13 La aproximación al límite termodinámico

Para el gas ideal monatómico clásico, grafica la entropía en función del número de partículas usando tanto la forma de “tamaño finito”\ ref {2.24} como la forma de Sackur-Tetrode\ ref {2.32}. Veremos en el problema 4.11 que para un gas a temperatura ambiente y presión atmosférica, es apropiado usar

\[ E V^{2 / 3} / h_{0}^{2}=\left(1.66 \times 10^{29} \mathrm{kg}^{-1}\right) N^{5 / 3}.\]

Usa las masas de argón y kriptón. Siendo iguales todas las demás cosas, ¿se aproxima más rápidamente el límite termodinámico para átomos de alta masa o para átomos de baja masa?

2.14 Otras convenciones energéticas

En el texto encontramos la entropía de un gas ideal monatómico al suponer que la energía potencial de un átomo era cero si el átomo estaba dentro de la caja e infinita si estuviera fuera de la caja. ¿Qué sucede si elegimos un cero convencional diferente de energía potencial para que la energía potencial sea U para un átomo dentro de la caja e infinita para un átomo fuera de la caja?

2.15 Otros mundos

Encontrar la entropía en función de\(E, V\), y\(N\) en el límite termodinámico para un gas ideal monatómico en un mundo con dimensionalidad espacial arbitraria5\(d\).

2.16 Mezclas de gases ideales

Considera una gran muestra de gas ideal monatómico clásico que es una mezcla de dos componentes:\(N_A\) partículas de masa\(m_A\) y\(N_B\) partículas de masa\(m_B\). Si\(N \equiv N_A + N_B\), mostrar que la entropía es

\[ S\left(E, V, N_{A}, N_{B}\right)=+k_{B} N_{A}\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{4 \pi m_{A} E V^{2 / 3}}{3 h_{0}^{2} N^{5 / 3}}\right)+\frac{5}{2}\right]\]

⁴ Otto Sackur (1880—1914) fue un químico físico alemán. Hugo Tetrode (1895—1931) fue un físico teórico holandés. Cada uno de ellos destapó independientemente esta ecuación en 1912.

⁵ ¿Por qué, te preguntas, debería importarle a alguien un mundo que no sea tridimensional? Por tres razones: (1) Existen aproximaciones físicas importantes de mundos bidimensionales (es decir, superficies) y de mundos unidimensionales (es decir, polímeros). (2) La formulación más general podría ayudarte de maneras inesperadas. Por ejemplo, Ken Wilson y Michael Fisher estaban tratando de entender un problema importante con respecto a los puntos críticos. Encontraron que su técnica no podía resolver el problema en tres dimensiones, sino que podría resolver el problema en cuatro dimensiones. Luego descubrieron cómo usar la teoría de la perturbación para deslizarse cuidadosamente de cuatro dimensiones a tres dimensiones, haciendo así que su solución sea relevante para problemas físicos reales. Wilson fue galardonado con el Premio Nobel por esta obra. Esto ilustra la tercera razón, es decir, nunca se puede decir lo que será importante y por lo tanto: (3) El conocimiento es mejor que la ignorancia.

\[\begin{array}{l}{+k_{B} N_{B}\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{4 \pi m_{B} E V^{2 / 3}}{3 h_{0}^{2} N^{5 / 3}}\right)+\frac{5}{2}\right]} \\ {-k_{B} N\left[\left(\frac{N_{A}}{N}\right) \ln \left(\frac{N_{A}}{N}\right)+\left(\frac{N_{B}}{N}\right) \ln \left(\frac{N_{B}}{N}\right)\right]}\end{array}\]

(Pistas: Utilizar el resultado del problema D.2.)