7.7: Grados internos de libertad

Muchas partículas, como los átomos, las moléculas tienen grados internos de libertad. Esto puede deberse a los niveles de energía atómica, debido a los estados vibracionales y rotacionales para las moléculas, etc. Muy a menudo se tiene que considerar mezclas de partículas donde también pueden estar en diferentes estados internos. Por ejemplo, en una lámpara de sodio donde los átomos están a alta temperatura, algunos de los átomos están en un estado excitado electrónico mientras que otros están en el estado fundamental. Por supuesto, los grados de libertad traslacionales también son importantes. En principio, a nivel clásico, la dinámica interna tiene su propio espacio de fases y al incluirlo en la medida de integración para la función de partición, podemos tener una mecánica estadística puramente clásica de tales sistemas. Sin embargo, esto puede ser groseramente inadecuado. A pesar de que en muchas situaciones, los grados de libertad traslacionales pueden ser tratados clásicamente, es necesario tomar en cuenta la discrecionalidad de los estados y los niveles de energía para los grados internos de libertad. La pregunta es: ¿Cómo hacemos esto?

La estrategia más simple es considerar las partículas en diferentes estados internos como diferentes especies de partículas. Por ejemplo, consideremos un gas de, digamos, átomos de argón que pueden estar en estado fundamental (llamarlos A) y en estado excitado (llamarlos A∗). La función de partición sería así

\[Z = \sum_{N_A,N_{A^*}} z_A^{N_A} z_{A^*}^{N_A} Q_{N_A,N_{A^*}} \]

Si ignoramos las fuerzas interatómicas, considerando un gas de partículas libres,\(Q_N = \frac{(Q_1)^N}{N}!\), para que

\[Z = \text{exp }(Z_AQ_{1_A}) + (Z_{A^*}Q_{1_A^*}) \]

La función de partición de partículas individuales que hemos utilizado hasta ahora es de la para

\[Q_1 = \int \frac{d^3xd^3p}{(2 \pi h)^3} \text{exp} \left( - \beta \frac{p^2}{2m} \right) \]

Esto ya no es lo suficientemente bueno desde entonces\(A\) y\(A^∗\) tienen diferencia en energías para los grados internos de libertad y esto no se ve reflejado en el uso de la justa\(\frac{p^2}{2m}\). Por la equivalencia de masa y energía, esto significa eso\(m_A\) y\(m_{A^∗}\) son diferentes. De la fórmula relativista

\[E_p = \sqrt{m^2c^4 + C^2p^2} ≈ mc^2 + \frac{p^2}{2m} +... \]

vemos que esta diferencia se toma en cuenta si incluimos la energía de descanso en\(Q_1\). (Aquí\(c\) está la velocidad de la luz en vacío.) Por lo tanto, debemos usar la fórmula modificada

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
Q_1 & =\ int\ frac {d^3xd^3p} {(2\ pi h) ^3}\ texto {exp}\ izquierda (-\ beta\ izquierda [mc^2 +\ frac {p^2} {2m}\ derecha]\ derecha)\\ [0.125in]
& = e^ {-\ beta mc^2} V\ frac {mKt} {2\ pi ^2} ^ {\ frac {3} {2}}\\ [0.125in]
\ end {split}
\ end {ecuación}\]

incluso para cálculos no relativistas. Si hay estados internos degenerados, la masa sería la misma, así que en\(\log Z\) podríamos obtener un factor de multiplicidad. Para ver cómo surge esto, considera un gas de partículas cada una de las cuales puede tener estados\(g\) internos de la misma energía (o masa). Tal situación se realiza, por ejemplo, por una partícula de giro\(s\) con\(g = 2s + 1\). Si tratamos cada estado interno como una especie separada de partícula, la función de partición sería

\[Z = \sum_{\{N_i\}} z_1^{N_1} z_2^{N_2} · · · z_g^{N_g} Q_{N_1,N_2,...N_g} \label{7.7.6}\]

Cada uno de los\(µ_i\) especificará el número promedio en la distribución para cada estado interno. Sin embargo, en muchos casos, no especificamos los números para cada estado, solo se fija macroscópicamente el número promedio total para el gas. Así todos\(z_i\) son iguales dando un solo factor\(z^N\),\(N = \sum N_i\), en la Ecuación\ ref {7.7.6}. Correspondientemente, si no tenemos interacciones entre partículas, obtenemos

\[Z = \text{exp} \left( z \sum Q_i \right) = \text{exp} (z \;g \;Q_1) \]

donde utilizamos el hecho de que todas las masas son iguales. Vemos\(g\) explícitamente el factor de degeneración.