7.8: Ejemplos

7.8.1: Presión osmótica

Figura\(\PageIndex{1}\): Ilustrando la configuración para calcular la presión osmótica

Un ejemplo del uso de la idea de la función de partición de una manera muy sencilla es proporcionado por la presión osmótica. Aquí se considera un recipiente dividido en dos regiones, digamos, I y II, con un disolvente (marcado A) en un lado y una solución del disolvente más un soluto (marcado B) en el otro lado. La separación es a través de una membrana semipermeable que permite que las moléculas de disolvente pasen por cualquier vía, pero no permite que las moléculas de soluto pasen a través de ellas. Así, las moléculas de soluto permanecen en la región II, como la Fig. 7.8.1. Cuando se establece tal situación, las moléculas de disolvente pasan de un lado a otro y finalmente logran el equilibrio con el número promedio de moléculas de disolvente en cada lado sin cambiar más. Lo que se observa es que la presión en la solución pII es mayor que la presión pI en el disolvente en la región I. Una vez alcanzado el equilibrio, tampoco hay más cambio de volumen o temperatura, por lo que podemos escribir la condición de equilibrio para el disolvente como

\[\mu_A^{(I)} = \mu_A^{(II)} \]

Correspondientemente, tenemos\( z_A^{(I)} = z_A^{(II)} \), para las fugacidades. La función de partición tiene la forma

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
Z & =\ sum_ {N_A, N_B} z_a^ {N_A} z_b^ {N_B}\; Q_ {N_A, N_B}\\ [0.125in]
& =\ suma_ {N_A} z_a^ {N_A} Q_ {N_A,0} +\ sum_ {N_A} z_a^ {N_A} z_B\; Q_ {N_A,1} + · · ·\\ [0,125"] & = Z_A\ izquierda (1+\ frac {1} {Z_A}\ suma_ {N_A} z_a^ {N_A} z_ B\; Q_ {N_A,1} + · · ·\ derecha)
\ end {split}
\ end {ecuación}\]

Aquí\(Z_A\) está la función de partición solo para el solvente. Por simplicidad, tomemos los volúmenes de las dos regiones para que sean iguales. Entonces podemos escribir

\[\log Z_A = \frac{p_I\;V}{kT} \]

aunque esto ocurre en la fórmula para la función de partición completa en la región II, ya que\(z_A\) es lo mismo para las regiones I y II. Volviendo a\(Z\), ampliamos los poderes de registro de\(z_B\), manteniendo solo el plazo de orden más bajo, que es adecuado para soluciones diluidas. Así

\[\log Z ≈ \log Z_A + z_B \left( \frac{1}{Z_A} \sum_{N_A} z_A^{N_A} \; Q_{N_A,1} \right) \label{7.8.4} \]

La derivada de la función de partición con respecto a\(µ_B\) está relacionada con\(N_B\), como en la Ecuación 7.4.16, de manera que

\[ \left( \frac{1}{Z_A} \sum_{N_A} z_A^{N_A} \; Q_{N_A,1} \right) = N_B \]

Además,\(\log Z\) está dado por\(\frac{p_{II}V}{kT}\). Usando estos resultados, la ecuación\ ref {7.8.4} da

\[ p_{II} = p_I + \frac{N_B}{V}kT = p_I + n_B kT \]

donde\(n_B\) está la densidad numérica del soluto. La diferencia de presión\(p_{II} − p_I\) se llama presión osmótica.

7.8.2: Equilibrio de una Reacción Química

Aquí consideramos una reacción química general de la forma

\[\nu_AA + \nu_BB \rightleftharpoons \nu_CC + \nu_DD \]

Si las sustancias\(A\),\(B\),\(C\),\(D\) pueden aproximarse como gases ideales, la función de partición viene dada por

\[\log Z = z_AQ_{1A} + z_BQ_{1B} + z_CQ_{1C} + z_DQ_{1D} \]

Para los potenciales químicos individuales, podemos usar la fórmula general en 7.5.10 pero con la corrección debido al\(βmc^2\) factor como en la Ecuación 7.7.5, ya que aquí tenemos diferentes especies de partículas. Así

\[\beta \mu = \log n + \beta\; mc^2 -\log \left( \frac{mkT}{2 \pi ħ^2} \right)^{\frac{3}{2}} \label{7.8.9} \]

La condición de equilibrio de la reacción se da como\(\nu_A \mu_A + \nu_B \mu_B - \nu_C \mu_C - \nu_D \mu_D\). Usando la ecuación\ ref {7.8.9}, esto se convierte en

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
\ log\ left (\ frac {n_a^ {\ nu_a} n_b^ {\ nu_b}} {n_c^ {\ nu_c} n_d^ {\ nu_d}}\ derecha) & = -\ beta c^2 (\ nu_a\ mu_a +\ nu_b\ mu_b -\ nu_c\ mu_c -\ nu_d\ mu_d) +\ nu_a f_a +\ nu_b f_b -\ nu_c f_c -\ nu_d f_d\\ [0.125in]
f & =\ log\ left (\ nu_d f_d\ frac {mKt} {2\ pi ^2}\ derecha) ^ {\ frac {3} {2}}
\ end {split}
\ end {ecuación}\ label {7.8.10}\]

La presión total de la mezcla de las sustancias se da de\(pV = kT \log Z\) como

\[p = (n_A + n_B + n_C + n_D)kT \]

Entonces, si definimos las concentraciones,

\[x_i = \frac{n_i}{\sum_j n_j},\;\;\;\;i = A, B, C, D \]

entonces podemos reescribir la ecuación\ ref {7.8.10} como

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
\ frac {x_a^ {\ nu_a} x_b^ {\ nu_b}} {x_c^ {\ nu_c} x_d^ {\ nu_d}} p^ {\ nu_a +\ nu_b -\ nu_c -\ nu_d} & =\ texto {exp} (-\ beta\;\ épsilon +\ nu_a\ phi_a +\ nu_b\ phi_b -\ nu_c\ phi_c -\ nu_d\ phi_d)\ equiv K\\ [0.125in]
\ épsilon & = (\ nu_a M_a +\ nu_b m_b -\ nu_c m_c -\ nu_d m_d) c^2\\ [0.125in]\ phi & = f +\ log kT
\ end {split}
\ end {ecuación}\ label {7.8.13}\]

Con nuestra interpretación de las masas como energía de reposo, vemos que\(\epsilon\) es el calor de reacción, es decir, la energía total liberada por la reacción. \(\epsilon\)es positivo para una reacción exotérmica y negativo para una reacción endotérmica. \(K\), en la Ecuación\ ref {7.8.13}, se conoce como la constante de reacción y es una función únicamente de la temperatura (y de las masas de las moléculas involucradas, pero éstas se fijan una vez que se elige una reacción). La condición en la Ecuación\ ref {7.8.13} sobre las concentraciones de los reactivos se denomina ley de acción masiva.

7.8.3 Equilibrio de ionización

Otro ejemplo interesante lo proporciona el equilibrio de ionización, que es de interés en los plasmas y en contextos astrofísicos. Considerar la reacción de ionización de un átomo\(X\)

\[X \rightleftharpoons X^+ + e^- \]

Se\(\epsilon_I\) necesita cierta cantidad de energía para ionizar el átomo\(X\). Tratando las partículas involucradas como diferentes especies con posibles estados internos, podemos usar la Ecuación 7.7.7 para escribir

\[\log Z = z_Xg_XQ_{1X} + z_eg_eQ_{1e} + Z_{X^+}g_{X^+}Q_{1X^+} \]

Por diferenciación con respecto a\(µ\), encontramos, para cada especie,

\[z = \frac{n}{g}e^{\beta m c^2}\; \left( \frac{2 \pi ħ^2}{mkT} \right)^{\frac{3}{2}} \label{7.8.16}\]

La condición para el equilibrio\(µ_X − µ_{X^+} − µ_e = 0\) es la misma que\((\frac{z_X}{z_X + z_e} ) = 1\). Usando la ecuación\ ref {7.8.16}, esto se convierte en

\[1 = \frac{n_X}{g_X} \frac{g_{X^+}}{n_{X^+}} \frac{g_e}{n_e} e^{\beta (m_X - m_{X^+} + -m_{e})c^2} \left( \frac{m_X + m_e}{m_X} \right)^{\frac{3}{2}} \left( \frac{kT}{2 \pi ħ^2} \right)^{\frac{3}{2}} \label{7.8.17} \]

La masa del átomo\(X\) es casi igual a la masa de\(X^+\) y el electrón; la diferencia es la energía de unión del electrón en\(X\). Esta es la energía de ionización\(\epsilon_I\),\((m_X −m_{X^+} −m_e)c^2 = −\epsilon_I\). Usando esto, la ecuación\ ref {7.8.17} se puede reescribir como

\[\left( \frac{n_X + n_e}{n_X} \right) = \left( \frac{g_X + g_e}{g_X} \right) e^{\beta \epsilon_I} \left( \frac{m_X + m_e}{m_X} \right)^{\frac{3}{2}} \left( \frac{kT}{2 \pi ħ^2} \right)^{\frac{3}{2}} \]

Esto se conoce como la ecuación de Saha para el equilibrio de ionización. Se relaciona la densidad numérica del átomo ionizado con la del átomo neutro. (Si bien la diferencia de masa es importante para el exponente, generalmente es una buena aproximación para tomar\(m_X ≈ m_{X^+}\) en el factor\(\left( \frac{m_{X^+}}{m_X} \right)^{\frac{3}{2}}\). Por lo que a menudo se omite.) La degeneración por los estados electrónicos, es decir\(g_e\), se debe a los grados de espín de libertad, entonces\(g_e = 2\). Las degeneraciones\(g_X\) y\(g_{X^+}\) dependerán del átomo y de los niveles de energía involucrados.

Las densidades numéricas pueden relacionarse con la presión por la ecuación de estado; también son importantes para determinar las intensidades de las líneas espectrales. Así, mediante la observación de líneas espectrales de las fotoesferas de las estrellas, se pueden estimar las presiones involucradas.