4.2: Transiciones de fase continuas

Como\(4.1.2\) ilustra la Figura, si fijamos la presión\(P\) en un sistema con una transición de fase de primer orden, y comenzamos a cambiar su temperatura, entonces el cruce completo de la línea de punto de transición, definida por la ecuación\(P_0(T) = P\), requiere la inserción (o extracción) de algún calor latente distinto de cero \(\Lambda \). Eqs. (\(4.1.14\)) y (\(4.1.17\)) muestran que\(\Lambda\) está directamente relacionado con diferencias distintas de cero entre las entropías y volúmenes de las dos fases (a la misma presión). Como sabemos del Capítulo 1, ambos\(S\) y\(V\) pueden ser representados como las primeras derivadas de potenciales termodinámicos apropiados. Es por ello que P. Ehrenfest llamó a tales transiciones, involucrando saltos de las primeras derivadas de los potenciales, las transiciones de fase de primer orden.

Por otro lado, hay transiciones de fase que no tienen saltos de primera derivada a la temperatura de transición\(T_c\), de manera que el punto de temperatura puede estar claramente marcado, por ejemplo, por un salto de la segunda derivada de un potencial termodinámico —por ejemplo, la derivada\(\partial C/\partial T\) que, de acuerdo con la Ecuación (\(1.4.1\)), es igual a\(\partial^2E/\partial T^2\). En la clasificación inicial de Ehrenfest, este fue un ejemplo de una transición de fase de segundo orden. Sin embargo, la mayoría de las características de tales transiciones de fase también son pertinentes para algunos sistemas en los que las segundas derivadas de potenciales también son continuas. Por esta razón, utilizaré una terminología más reciente (sugerida en 1967 por M. Fisher), en la que todas las transiciones de fase con\(\Lambda = 0\) se denominan continuas.

La mayoría (aunque no todas) las transiciones de fase continuas son el resultado de interacciones de partículas. Aquí hay algunos ejemplos representativos:

(i) A temperaturas superiores a\(\sim\) 490 K, la red cristalina del titanato de bario\((\ce{BaTiO3})\) es cúbica, con un ion Ba en el centro de cada cubo con esquinas de Ti (o viceversa) — ver Figura\(\PageIndex{1a}\). Sin embargo, a medida que la temperatura se está bajando por debajo de ese valor crítico, el sublattice de los iones Ba comienza a moverse a lo largo de uno de los seis lados del\(\ce{TiO3}\) sublattice, lo que lleva a una pequeña deformación de ambas celosías, que se vuelven tetragonales. Este es un ejemplo típico de una transición estructural, en este caso particular combinada con una transición ferroeléctrica, ya que (debido a la carga eléctrica positiva de los iones Ba) por debajo de la temperatura crítica el\(\ce{BaTiO3}\) cristal adquiere una polarización eléctrica espontánea incluso en ausencia de campo eléctrico externo.

Figura\(\PageIndex{1}\): Células individuales de celosías cristalinas de (a)\(\ce{BaTiO3}\) y (b) CuZn.

(ii) Un tipo diferente de transición de fase ocurre, por ejemplo, en las\(_{1-x}\) aleaciones de Cu\(_x\) Zn, las llamadas latones. Su retícula cristalina es siempre cúbica, pero por encima de cierta temperatura crítica\(T_c\) (que depende de\(x\)) cualquiera de sus nodos puede estar ocupado por un átomo de cobre o de zinc, al azar. En\(T < T_c\), surge una tendencia hacia la alternancia de átomos ordenada, y a bajas temperaturas, los átomos están completamente ordenados, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1b}\) para el caso estequiométrico\(x = 0.5\). Este es un buen ejemplo de una transición orden-trastorno.

(iii) En transiciones ferromagnéticas (como la que tiene lugar, por ejemplo, en Fe a 1.388 K) y transiciones antiferromagnéticas (por ejemplo, en MnO a 116 K), la disminución de la temperatura por debajo del valor crítico16 no cambia sustancialmente las posiciones de los átomos, sino que da como resultado un ordenamiento parcial de giros atómicos, eventualmente conduciendo a su orden completo (Figura\(\PageIndex{2}\)).

Figura\(\PageIndex{2}\): Imágenes clásicas de fases completamente ordenadas: (a) un ferroimán y (b) un antiferroimán.

Obsérvese que, como se desprende de las Eqs. (\(1.1.1\)) - (\(1.1.5\)), en las transiciones ferroeléctricas el papel de la presión es desempeñado por el campo eléctrico externo\(\pmb{\mathscr{E}}\), y en las transiciones ferromagnéticas, por el campo magnético externo\(\pmb{\mathscr{H}}\). Como veremos muy pronto, incluso en sistemas con transiciones de fase continuas, un cambio gradual de dicho campo externo, a una temperatura fija, puede inducir saltos entre estados metaestables, similares a los de sistemas con transiciones de fase de primer orden (ver, por ejemplo, las flechas discontinuas en la Figura\(4.1.2\)), con disminuciones distintas de cero de la energía libre apropiada.

Además de estos ejemplos estándar, algunos otros fenómenos de umbral, como la formación de un campo óptico coherente en un láser, e incluso la autoexcitación de osciladores con amortiguación negativa (véase, por ejemplo, CM Sec. 5.4), pueden tratarse, en ciertas condiciones, como transiciones de fase continuas. ¹⁷

La característica general de todas estas transiciones es la formación gradual, at\(T < T_c\), de cierto orden, que puede caracterizarse por algún parámetro de orden\(\eta \neq 0\). El ejemplo más simple de tal parámetro de orden es la magnetización en las transiciones ferromagnéticas, y es por ello que las transiciones de fase continuas suelen ser discutidas en ciertos modelos de ferromagnetismo. (Seguiré esta tradición, al tiempo que mencionaré de paso otros casos importantes que requieren una modificación sustancial de la teoría.) La mayoría de estos modelos se definen en una red cúbica 3D infinita (ver, por ejemplo, Figura\(\PageIndex{2}\)), con generalizaciones evidentes a dimensiones inferiores. Por ejemplo, el modelo Heisenberg de un ferroimán (sugerido en 1928) se define por el siguiente hamiltoniano:

Modelo de Heisenberg:

\[\boxed{ \hat{H} = -J \sum_{\{k,k'\}} \hat{\boldsymbol{\sigma}}_k \cdot \hat{\boldsymbol{\sigma}}_{k'}-\sum_k\mathbf{h}\cdot \hat{\boldsymbol{\sigma}}_k,}\label{21}\]

donde\(\hat{\boldsymbol{\sigma}}_k\) está el operador vectorial Pauli ¹⁸ actuando sobre el\(k^{th}\) giro, y\(\mathbf{h}\) es el campo magnético externo normalizado:

\[ \mathbf{h} \equiv \mathscr{m}_0\mu_0\pmb{\mathscr{H}} . \label{22}\]

Modelo de Ising:

\[\boxed{E_m = -J \sum_{\{k,k'\}}s_ks_{k'}-h\sum_ks_k.} \label{23}\]

Evidentemente, si\(T = 0\) y\(h = 0\), la energía más baja posible,

\[E_{min} = −JNd , \label{24}\]

donde\(d\) está la dimensionalidad de la celosía, se logra en la fase “ferromagnética” en la que todos los espines\(s_k\) son iguales a +1 o —1, de\(\langle s_k \rangle = \pm 1\) manera que también. Por otro lado, at\(J = 0\), los giros son independientes, y si\(h = 0\) también, todos\(s_k\) son completamente aleatorios, con el 50% de probabilidad de tomar cualquiera de los valores\(\pm 1\), así que eso\(\langle s_k \rangle = 0\). De ahí que en el caso general (con arbitrario\(J\) y\(h\)), podamos usar el promedio

Modelo de Ising: parámetro de orden

\[\boxed{\eta \equiv \langle s_k \rangle} \label{25}\]

como una buena medida del orden de giro, es decir, como el parámetro order. Dado que en un ferroimán real, cada giro lleva un momento magnético, el parámetro de orden\(\eta\) es proporcional al componente cartesiano de la magnetización del sistema, en la dirección del campo magnético aplicado.

Ahora que el modelo de Ising nos dio una ilustración muy clara del parámetro de orden, permítanme usar esta noción para la caracterización cuantitativa de transiciones de fase continuas. Debido a la dificultad de los análisis teóricos de la mayoría de los modelos de las transiciones a temperaturas arbitrarias, sus discusiones teóricas se centran principalmente en una proximidad cercana al punto crítico\(T_c\). Tanto el experimento como la teoría muestran que en ausencia de un campo externo, la función\(\eta (T)\) se acerca a cierto poder,

\[\eta \propto \tau^{\beta}, \quad \text{ for } \tau > 0, \text{ i.e. } T < T_c \label{26}\]

de la pequeña desviación de la temperatura crítica, que se normaliza convenientemente como

\[\tau \equiv \frac{T_c-T}{T_c}.\label{27}\]

\[c_h \propto |\tau |^{-\alpha}. \label{28}\]

\[\chi \equiv \frac{\partial \eta}{\partial h} \mid_{h=0} \propto |\tau |^{-\gamma}. \label{29}\]

Otros dos exponentes críticos importantes\(\nu\),\(\zeta\) y describen el comportamiento de temperatura de la función de correlación\(\langle s_ks_{k'}\rangle \), cuya dependencia de la distancia\(r_{kk'}\) entre dos espines puede estar bien ajustada por la siguiente ley,

\[\left\langle s_{k} s_{k^{\prime}}\right\rangle \propto \frac{1}{r_{k k^{\prime}}{ }^{d-2+\zeta}} \exp \left\{-\frac{r_{k k^{\prime}}}{r_{\mathrm{c}}}\right\}, \label{30}\]

con el radio de correlación

\[r_c \propto |\tau |^{-\nu }.\label{31}\]

Finalmente, tres exponentes críticos más, generalmente denotados\(\varepsilon \)\(\delta \), y\(\mu \), describen las dependencias de campo externo de, respectivamente,\(c\),\(\eta \), y\(r_c\) at\(\tau > 0\). Por ejemplo,\(\delta\) se define como

\[\eta \propto h^{1/\delta}. \label{32}\]

(Otros exponentes de campo se utilizan con menor frecuencia, y para su discusión, se remite al lector interesado a la literatura especial que se citó anteriormente).

La columna más a la izquierda de la Tabla\(\PageIndex{1}\) muestra los rangos de valores experimentales de los exponentes críticos para varios sistemas físicos 3D con transiciones de fase continuas. Se puede ver que sus valores varían de un sistema a otro, sin dejar ninguna esperanza de una teoría universal que los describa a todos exactamente. Sin embargo, ciertas combinaciones de los exponentes son mucho más reproducibles — ver las cuatro líneas de fondo de la tabla.

Tabla\(\PageIndex{1}\): Principales exponentes críticos de transiciones de fase continuas

Exponentes y combinaciones	Experimental rango (3D)\(^{(a)}\)	Landau teoría	Ising 2D modelo	Ising 3D modelo	Modelo 3D Heisenberg\(^{(d)}\)
\(\alpha\)	0 — 0.14	\(0^{(b)}\)	\(^{(c)}\)	0.12	—0.14
\(\beta\)	0.32 — 0.39	1/2	1/8	0.31	0.3
\(\gamma\)	1.3 — 1.4	1	7/4	1.25	1.4
\(\delta\)	4-5	3	15	5	?
\(\nu \)	0.6 — 0.7	1/2	1	0.64	0.7
\(\zeta\)	0.05	0	1/4	0.05	0.04
\((\alpha + 2\beta + \gamma )/2 \)	\(1.00 \pm 0.005\)	1	1	1	1
\(\delta – \gamma /\beta\)	\(0.93 \pm 0.08\)	1	1	1	?
\((2 – \zeta )\nu /\gamma\)	\(1.02 \pm 0.05\)	1	1	1	1
\((2 – \alpha )/\nu d\)	?	\(4/d\)	1	1	1

a) Los datos experimentales son de la monografía de A. Patashinskii y V. Pokrovskii, antes citada.

b) Discontinuidad en\(\tau = 0\) — véase más adelante.

(c) En lugar de seguir la Ecuación (\ ref {28}), en este caso\(c_h\) diverge como\(\ln|\tau |\).

d) Con el parámetro de orden\(\eta\) definido como\(\langle \boldsymbol{\sigma}_j \cdot \pmb{\mathscr{B}}\rangle /\mathscr{B}\).

Históricamente la primera (y quizás la más fundamental) de estas relaciones universales fue derivada en 1963 por J. Essam y M. Fisher:

\[ \alpha + 2\beta + \gamma = 2 . \label{33}\]

Se puede demostrar, por ejemplo, al encontrar la dependencia de temperatura del valor del campo magnético,\(h_{\tau }\), que cambia el parámetro de orden en la misma cantidad que\(\tau > 0\) da una desviación de temperatura finita en\(h = 0\). Comparando Eqs. (\ ref {26}) y (\ ref {29}), obtenemos

\[h_{\tau} \propto \tau^{\beta + \gamma}. \label{34}\]

Para estimar el efecto térmico sobre\(F\), permítanme primero elaborar un poco más sobre la útil fórmula termodinámica ya mencionada en la Sec. 1.3:

\[C_X = T \left(\frac{\partial S}{\partial T} \right)_X, \label{35}\]

donde\(X\) significa la (s) variable (s) mantenida constante (s) a la variación de temperatura En la termodinámica estándar “\(P-V\)”, podemos usar Eqs. (\(1.4.12\)) para\(X = V\), y Eqs. (\(1.4.16\)) para\(X = P\), escribir

\[C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V, N}=-T\left(\frac{\partial^{2} F}{\partial T^{2}}\right)_{V, N}, \quad C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P, N}=-T\left(\frac{\partial^{2} G}{\partial T^{2}}\right)_{P, N} . \label{36}\]

Como se acaba de discutir, en los modelos ferromagnéticos del tipo (\ ref {21}) o (\ ref {23}), en un campo constante\(h\), el papel de lo juega\(F\), de\(G\) manera que la Ecuación (\ ref {35}) rinde

\[C_{h}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{h, N}=-T\left(\frac{\partial^{2} F}{\partial T^{2}}\right)_{h, N}. \label{37}\]

La última forma de esta relación significa que se\(F\) puede encontrar por doble integración de\((–C_h/T)\) sobretemperatura. Con Ecuación (\ ref {28}) para\(c_h \propto C_h\), esto significa que cerca\(T_c\), la energía libre se escala como la doble integral de\(c_h \propto \tau^{–\alpha}\) más\(\tau \). En el límite\(\tau << 1\), el factor\(T\) puede ser tratado como una constante; como resultado, el cambio de\(F\) debido a escalas\(\tau > 0\) solas como\(\tau^{(2 – \alpha )}\). Al requerir que este cambio sea proporcional a la misma potencia que la parte inducida por el campo de la energía, finalmente obtenemos la relación Essam-Fisher (\ ref {33}).\(\tau\)

Utilizando razonamientos similares, resulta sencillo derivar algunas otras relaciones universales de exponentes críticos, incluida la relación Widom,

\[\delta - \frac{\gamma}{\beta} =1, \label{38}\]

\[ \nu (2 − \zeta ) = \gamma . \label{39}\]

\[ \nu d = 2 −\alpha . \label{40}\]

La segunda columna de Table\(\PageIndex{1}\) muestra que al menos tres de estas relaciones están en un acuerdo muy razonable con el experimento, por lo que podemos usar su conjunto como banco de pruebas para diversos enfoques teóricos de las transiciones de fase continuas.