11.3.4: Equilibrio

El modelo de partición conduce a resultados interesantes cuando se permite que el sistema y su entorno entren en contacto después de haber sido aislados. En la termodinámica a este proceso se le conoce como la configuración total que entra en equilibrio.

Supongamos que el sistema y el entorno han estado aislados y por lo tanto se caracterizan por valores diferentes, no relacionados, de energía, entropía y otras cantidades. Entonces supongamos que se les permite interactuar, utilizando un modelo de interacción en el que la energía total no cambia. La energía puede fluir del sistema al ambiente o viceversa debido a la mezcla, y este flujo de energía se llama calor. En consecuencia, las probabilidades de ocupación cambiarán, aunque las descripciones de los estados y sus propiedades, incluyendo sus energías, no cambian.

Hemos desarrollado fórmulas generales que relacionan pequeños cambios en las probabilidades, y en\(E, S, \alpha\), y\(\beta\) que se pueden usar ahora. Si se supone que la energía del sistema cambia algo (debido a la mezcla), ese hecho podría incorporarse a una nueva aplicación del Principio de Entropía Máxima al sistema que resultaría en probabilidades modificadas,\(E, S, \alpha\), y\(\beta\). En particular, vimos antes que los signos de\(dE\) y\(d\beta\) son opuestos, de manera que si\(E\) sube,\(\beta\) luego baja, y viceversa.

Pronto, la transferencia de energía entre el sistema y el ambiente puede resultar en que no conozcamos la energía de cada uno por separado, sino solo la energía total (que no cambia como resultado de la mezcla). En ese caso, sería apropiado utilizar el Principio de Entropía Máxima sobre la combinación total de sistema y entorno considerados juntos. Cuando eso se haga, habrá un nuevo valor único de\(\beta\) y una nueva entropía total. ¿Qué se puede decir de estos valores?

Primero, la nueva entropía es la suma de la nueva entropía del sistema y la nueva entropía del entorno, porque la entropía es una cantidad extensa. Además, la antigua entropía total (en el momento en que se inició la interacción) es la suma de la entropía del sistema antiguo y la entropía del entorno antiguo, por la misma razón. Sin embargo, lo interesante es la nueva entropía total comparada con la antigua entropía total.

La nueva entropía, debido a que se evalúa con la distribución de probabilidad que proviene del Principio de Entropía Máxima, es el mayor valor consistente con la energía total. Cualquier otra distribución de probabilidad consistente con la misma energía total conduciría a una entropía más pequeña (o posiblemente igual). Una de esas distribuciones de probabilidad es la distribución previa a la mezcla, la que condujo al antiguo valor de entropía. Por lo tanto, la entropía total ha aumentado (o en el mejor de los casos se ha mantenido constante) como resultado de la interacción entre el sistema y el entorno. Puede ser que la entropía del sistema por sí sola haya bajado, pero si es así entonces la entropía del entorno debió haber subido al menos tanto.

Las energías del sistema y del entorno han cambiado, y como resultado los valores de\(\beta_s\) y\(\beta_e\) han cambiado, en direcciones opuestas. Sus nuevos valores son los mismos (cada uno es igual a\(\beta_t\)), y por lo tanto este nuevo valor se encuentra entre los dos valores antiguos.