10.3: Redlich-Kwong EOS (1949)

La ecuación cúbica de estado de VdW tuvo que esperar casi 100 años antes de que se le introdujera una mejora real y exitosa. Como señalamos anteriormente, este avance ocurrió una vez que los investigadores se comprometieron a encontrar la dependencia empírica de la temperatura del parámetro de atracción “\(a\)” propuesto por van der Waals. En contraste, se ha prestado muy poca atención a modificar el parámetro “\(b\)” para covolumen. Tiene mucho sentido que “b” no se modifique por la temperatura, porque representa el volumen de las moléculas, que no deberían verse afectadas por su energía cinética (medida en términos de temperatura).

La primera modificación exitosa notable del parámetro de atracción vino con la publicación de la ecuación de estado de Redlich-Kwong en 1949. Redlich y Kwong revisaron la EOS de van der Waals y propusieron la siguiente expresión:

\[\left(P+\frac{a}{T^{0.5} v(v+b)}\right)(v-b)=R T \label{10.1}\]

Observe que el cambio fundamental que introdujeron fue a la forma funcional de\(\delta P_{\text {attraction}}\) (ecuación 7.8). Adicionalmente, introdujeron el covolumen “b” en el denominador de esta forma funcional.

El concepto importante aquí es que el parámetro de atracción “a” de van der Waals necesitaba hacerse una función de la temperatura antes de que cualquier EOS cúbico pudiera hacer un mejor trabajo de igualar cuantitativamente los datos experimentales. Esta fue una realización que el propio VdW había sugerido, pero no se había introducido ninguna dependencia funcional real hasta la EOS Redlich-Kwong.

Sabemos lo que sigue en este punto. Para llegar a una expresión para “a” y “b” de la Ecuación\ ref {10.1}, aplicamos las condiciones de criticidad a esta EOS. Como recordamos, imponer las condiciones de criticidad permite relacionar los coeficientes “a” y “b” con las propiedades críticas (P _c, T _c) de la sustancia. Una vez que lo hemos hecho, obtenemos la definición de “a” y “b” para la EOS Redlich-Kwong,

\[a=0.427480 \frac{R^{2} T_{c}^{2.5}}{P_{c}} \label{10.2a}\]

\[b=0.086640 \frac{R T_{c}}{P_{c}} \label{10.2b}\]

Esta EOS mejoró radicalmente, en un sentido cuantitativo, las predicciones de VdW EOS. Ahora recordamos que las ecuaciones de tipo VDW son cúbicas porque son polinomios cúbicos en volumen molar y factor de compresibilidad. No nos sorprende entonces, que podamos transformar la Ecuación\ ref {10.1} en:

\[\tilde{v}^{3}-\left(\frac{R T}{P}\right) \bar{v}^{2}+\frac{1}{P}\left(\frac{a}{T^{0.5}}-b R T-p b^{2}\right) \bar{v}-\frac{a b}{P T^{0.5}}=0 \label{10.3}\]

y, definiendo los siguientes parámetros,

\[A=\frac{a P}{R^{2} T^{2.5}} \label{10.3a}\]

\[B=\frac{b P}{R T} \label{10.3b}\]

e introduciendo la definición del factor de compresibilidad (\(Z=\frac{P \tilde{v}}{R T}\)), obtenemos:

\[Z^{3}-Z^{2}+\left(A-B-B^{2}\right) Z-A B=0 \label{10.4}\]

También podemos verificar la teoría de estado correspondiente de dos parámetros introduciendo las Ecuaciones\ ref {10.2a},\ ref {10.2b}, y\ ref {10.3} en la Ecuación\ ref {10.4},

\[Z^{3}-Z^{2}+\frac{P_{r}}{T_{r}}\left(\frac{0.42748}{T_{r}^{1.5}}-0.08664-0.007506 \frac{P_{r}}{T_{r}}\right) Z-0.03704 \frac{P_{r}^{2}}{T_{r}^{3.5}}=0 \label{10.5}\]

En la Ecuación\ ref {10.5} podemos observar lo mismo que vimos con VdW EOS: los gases en los estados correspondientes tienen las mismas propiedades. La ecuación\ ref {10.5} es particularmente clara al respecto: dos gases diferentes cualesquiera en la misma condición P _r, T _r tienen el mismo factor de compresibilidad.

Así como cualquier otra ecuación cúbica de estado, las Ecuaciones\ ref {10.1} -\ ref {10.5}, tal como están, deben aplicarse a sustancias puras. Para las mezclas, sin embargo, aplicamos la misma ecuación, pero imponemos ciertas reglas de mezcla para obtener “a” y “b”, que son funciones de las propiedades de los componentes puros. Estrictamente hablando, creamos una nueva sustancia “pseudo” pura que tiene las propiedades promedio de la mezcla. Redlich-Kwong conservó las mismas reglas de mezcla que VdW propuso para su EOS:

\[a_{m}=\sum_{i} \sum_{j} y_{i} y_{j} a_{i j} \label{10.6a1}\]

\[a_{i j}=\sqrt{a_{i} a_{j}} \label{10.6a2}\]

\[b_{m}=\sum_{i} y_{i} b_{i} \label{10.6b}\]

Naturalmente, Redlich y Kwong no tuvieron la última palabra sobre posibles mejoras a la EOS VdW. La EOS Redlich-Kwong, como se muestra aquí, ya no se usa en aplicaciones prácticas. La investigación continuó y trajo consigo nuevos intentos de mejorar la EOS RK. Después de más de dos décadas, se desarrolló una EOS RK modificada con muy buen potencial. Nació la EOS Soave-RK.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering