10.4: Soave-Redlich-Kwong EOS (1972)

En 1972, Soave propuso una modificación importante a la EOS RK —o digamos, una modificación a VdW EOS. Entre la época de VdW EOS y Redlich-Kwong, se estaba discutiendo un nuevo concepto para la caracterización de fluidos. Pitzer había introducido el concepto de factor acéntrico en 1955.

Todas las modificaciones a la EOS VdW se habían centrado en la dependencia de la temperatura del parámetro atractivo. Soave amplió esto al proponer una dependencia de dos variables para “a”:

\[a=a(T, \omega) \label{10.7}\]

Fue la primera vez que “a” se expresó no sólo en función de la temperatura, sino también en función de la forma (esfericidad) de las moléculas (a través de w, factor acéntrico de Pitzer). Como recordamos, el factor acéntrico de Pitzer es una medida de la configuración y esfericidad de la molécula. También puede verse como una medida de la deformidad de la molécula.

La EOS Soave-Redlich-Kwong viene dada por la expresión:

\[\left(P+\frac{\alpha a}{\bar{v}(\bar{v}+b)}\right)(\bar{v}-b)=R T \label{10.8a}\]

Como todas las ecuaciones cúbicas de estado, la EOS SRK también es explícita en presión. Observe, por ejemplo, cómo la EOS SRK se convierte fácilmente en:

\[P=\frac{R T}{\bar{v}-b}-\frac{\alpha a}{\bar{v}(\bar{v}+b)} \label{10.8b}\]

donde,

\[\alpha=\left[1+\left(0.48508+1.55171 \omega-0.15613 \omega^{2}\left(1-\sqrt{T}_{r}\right)\right]\right) \label{10.8c}\]

La influencia del factor acéntrico y la temperatura en el término atractivo se introduce ahora a través de “a”. ¿Qué hacemos a continuación? Aplicamos las condiciones de criticidad a la Ecuación\ ref {10.8b}. Observe que la expresión\ ref {10.8c} se convierte en unidad en\(Tr=1\), a lo largo de la isoterma crítica. Obtenemos:

\[a=0.427480 \frac{R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}} \label{10.9a}\]

\[b=0.086640 \frac{R T_{c}}{P_{c}} \label{10.9b}\]

Ahora mostramos la forma cúbica (en factor de compresibilidad) de Soave-Redlich-Kwong EOS. Definir,

\[A=\frac{\alpha a P}{R^{2} T^{2}} \label{10.10a}\]

\[B=\frac{b P}{R T} \label{10.10b}\]

somos capaces de obtener:

\[z^{3}-Z^{2}+\left(A-B-B^{2}\right) Z-A B=0 \label{10.11}\]

Para las mezclas, Soave propuso una “pequeña” modificación a las reglas de mezcla con las que hemos tratado hasta ahora introduciendo el uso de “parámetros de interacción binarios” (\(k_{ij}\)):

\[(\alpha a)_{m}=\sum \sum y_{i j_{j}(\alpha a)_{i j}} \label{10.12a1}\]

\[(\alpha a)_{i j}=\sqrt{(\alpha a)_{i}(\alpha a)}_{j}\left(1-k_{i j}\right) \label{10.12a2}\]

\[b_{m}=\sum_{i} y_{i} b_{i} \label{10.12b}\]

El uso de parámetros de interacción binaria (\(k_{ij}\)) generó mucha resistencia en su primera introducción. Esto se debe a que no existe una derivación analítica basada en la ciencia que justifique su existencia. Hoy en día, son considerados tal como son, factores empíricos utilizados para afinar ecuaciones de estado y hacerlas coincidir con datos experimentales para mezclas. Esto se ha convertido en la justificación heurística de su existencia: con ellos, EOS puede hacer un mejor trabajo de emparejar datos experimentales. Heurísticamente hablando, son una medida de interacción entre un par de moléculas que no les gustan. Con base en esta “definición”, su valor es cero para pares de moléculas que son iguales. En realidad, esto no es más que un requisito matemático para que las Ecuaciones\ ref {10.12a1} y\ ref {10.12a2} den\((\alpha a)_{i j}=(\alpha a)_{i}\) cuando\(j=i\). La determinación de k _ij se basa en datos experimentales de sistemas binarios; “k _ij” resulta del valor que permite que la ecuación de estado dada (a través de la expresión en 10.12a) arroje la coincidencia más cercana. Se supone que estos valores son constantes (y por lo tanto se usan) cuando los mismos dos componentes forman parte de una mezcla multicomponente más compleja.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering