6.1: La Ley de Acción Masiva

La ley de acción masiva describe la velocidad a la que los químicos interactúan en las reacciones. Se supone que diferentes moléculas químicas entran en contacto por colisión antes de reaccionar, y que la tasa de colisión es directamente proporcional al número de moléculas de cada especie reaccionante. Supongamos que dos químicos\(A\) y\(B\) reaccionan para formar un producto químico\(C\), escrito como

\[A+B \stackrel{k}{\rightarrow} C, \nonumber \]

con\(k\) la constante de velocidad de la reacción. Por simplicidad, usaremos el mismo símbolo\(C\), digamos, para referirnos tanto al químico\(C\) como a su concentración. La ley de acción masiva dice que\(d C / d t\) es proporcional al producto de las concentraciones\(A\) y\(B\), con proporcionalidad constante\(k\). Es decir,

\[\dfrac{d C}{d t}=k A B \label{6.1.2} \]

De igual manera, la ley de acción de masas permite escribir ecuaciones para las derivadas del tiempo de las concentraciones de reactivos\(A\) y\(B\):

\[\dfrac{d A}{d t}=-k A B, \quad \dfrac{d B}{d t}=-k A B \nonumber \]

Observe que al usar la ley de acción masiva para encontrar la velocidad de cambio de una concentración, el químico hacia el que apunta la flecha está aumentando en concentración (signo positivo), el químico al que apunta la flecha está disminuyendo en concentración (signo negativo). El producto de las concentraciones en el lado derecho es siempre el de los reactivos de los que apunta la flecha, multiplicado por la constante de velocidad que se encuentra en la parte superior de la flecha.

La ecuación\ ref {6.1.2} se puede resolver analíticamente usando leyes de conservación. Cada reactivo, original y convertido en producto, se conserva ya que una molécula de cada reactivo se convierte en una molécula de producto. Por lo tanto,

\[\begin{aligned} \dfrac{d}{d t}(A+C) &=0 \quad & & A+C=A_{0} \\[4pt] \dfrac{d}{d t}(B+C) &=0 \quad & & \Longrightarrow & B+C &=B_{0} \end{aligned} \nonumber \]

donde\(A_{0}\) y\(B_{0}\) son las concentraciones iniciales de los reactivos, y ningún producto está presente inicialmente. Usando las leyes de conservación, la ecuación\ ref {6.1.2} se convierte

\[\dfrac{d C}{d t}=k\left(A_{0}-C\right)\left(B_{0}-C\right), \text { with } C(0)=0 \nonumber \]

que pueden integrarse separando variables. Después de un poco de álgebra, se determina que la solución es

\[C(t)=A_{0} B_{0} \dfrac{e^{\left(B_{0}-A_{0}\right) k t}-1}{B_{0} e^{\left(B_{0}-A_{0}\right) k t}-A_{0}} \nonumber \]

que es una expresión complicada con los límites simples

\[\lim _{t \rightarrow \infty} C(t)= \begin{cases}A_{0} & \text { if } A_{0}<B_{0} \\[4pt] B_{0} & \text { if } B_{0}<A_{0}\end{cases} \nonumber \]

La reacción se detiene después de que uno de los reactivos se agota; y la concentración final del producto es igual a la concentración inicial del reactivo empobrecido.

Si también incluimos la reacción inversa,

\[A+B \stackrel{k_{+}}{\stackrel{k}{k_{-}}} C_{1} \nonumber \]

entonces la derivada del tiempo del producto viene dada por

\[\dfrac{d C}{d t}=k_{+} A B-k_{-} C \nonumber \]

Observe eso\(k_{+}\) y\(k_{-}\) tenga diferentes unidades. En equilibrio\(\dot{C}=0\), y usando las leyes de conservación\(A+C=A_{0}, B+C=B_{0}\), obtenemos

\[\left(A_{0}-C\right)\left(B_{0}-C\right)-\dfrac{k_{-}}{k_{+}} C=0 \nonumber \]

a partir de la cual definimos la constante\(K_{e q}\) de equilibrio

\[K_{e q}=k_{-} / k_{+} \nonumber \]

que tiene unidades de concentración. Por lo tanto, en equilibrio, la concentración del producto viene dada por la solución de la ecuación cuadrática

\[C^{2}-\left(A_{0}+B_{0}+K_{e q}\right) C+A_{0} B_{0}=0 \nonumber \]

con la condición extra de que\(0<C<\min \left(A_{0}, B_{0}\right) .\) Por ejemplo, si\(A_{0}=B_{0} \equiv R_{0}\), entonces en equilibrio,

\[C=R_{0}-\dfrac{1}{2} K_{e q}\left(\sqrt{1+4 R_{0} / K_{e q}}-1\right) \nonumber \]

Si\(K_{e q} \ll R_{0}\), entonces\(A\) y\(B\) tienen una alta afinidad, y la reacción procede principalmente a\(C\), con\(C \rightarrow R_{0}\).

A continuación se presentan dos reacciones interesantes. En la reacción (ii),\(A\) se supone que se mantiene a una concentración constante.

\[A+X \stackrel{k_{+}}{\stackrel{\longrightarrow}{k_{-}}} 2 X \nonumber \]

ii)

\[A+X \stackrel{k_{1}}{\rightarrow} 2 X, \quad X+Y \stackrel{k_{2}}{\rightarrow} 2 Y, \quad Y \stackrel{k_{3}}{\rightarrow} B \nonumber \]

¿Se pueden anotar las ecuaciones para\(\dot{X}\) en la reacción (i),\(\dot{X}\) y\(\dot{Y}\) en la reacción (ii)? Cuando se normaliza correctamente, las ecuaciones de la reacción (ii) se reducen a las ecuaciones de depredador-presa de LotKavolterra introducidas en\(\S 1.4\). Las concentraciones químicas\(X\) y\(Y\), por tanto, oscilan en el tiempo como depredadores y sus presas.